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    三元共聚物MA/AA/MA-β-CD的合成及其硅垢阻垢性能

    2017-11-01 16:24:17馬喜平趙夢婕
    石油化工 2017年9期
    關鍵詞:防垢阻垢共聚物

    馬喜平,張 蒙,趙夢婕,楊 立

    (西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)

    三元共聚物MA/AA/MA-β-CD的合成及其硅垢阻垢性能

    馬喜平,張 蒙,趙夢婕,楊 立

    (西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)

    以馬來酸酐(MA)和β-環(huán)糊精(β-CD)為原料,合成了一種環(huán)糊精羧酸類單體MA-β-CD。以MA-β-CD、MA及丙烯酸(AA)為原料,通過自由基水溶液共聚的方法合成了三元共聚物防垢劑MA/AA/MA-β-CD,采用FTIR對其結構進行了表征。以硅垢防垢率為評價標準,利用單因素法討論了單體配比、引發(fā)劑加量、反應時間、反應溫度對共聚物防垢性能的影響,得出最佳聚合條件。評價結果表明,合成的MA/AA/MA-β-CD具有良好的防垢效果。共聚物加量為100 mg/L時,防垢劑對硅垢的防垢率為74.33%。對共聚物進行的復配實驗結果表明,MA/AA/MA-β-CD與聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)具有良好的協(xié)同增效作用,當MA/AA/MA-β-CD加量為60 mg/L、PESA加量為40 mg/L時,硅垢防垢率達到83.62%。

    三元共聚物;防垢劑;硅垢;復配

    在石油的開采過程中,尤其是在油氣田開發(fā)的中后期,普遍采用注水采油工藝以及高礦化度含油污水回注工藝來提高采收率,導致原油的含水量急劇上升,礦化度變高。在壓力、溫度、酸堿度等因素的影響下,以及注入水與地層水不配伍性的影響下,成垢離子鈣、鎂和硅很容易生成沉淀析出,在近井地帶儲層、井筒、油套管、注水設備、集輸管線及存儲設備等處很容易產(chǎn)生油田垢[1-3]。嚴重的結垢問題會造成油層孔隙堵塞、流動阻力增加、注水壓力上升、注水困難、油井產(chǎn)液量下降、生產(chǎn)能耗增加、檢泵周期縮短,還有可能發(fā)生抽油機卡泵、斷桿的現(xiàn)象,使油田生產(chǎn)不能正常運行[4]。因此,需要采取合理有效的措施防止結垢。

    目前,國內外有關鈣垢防垢劑的報道較多,但針對硅垢防垢劑的研究較少[5]。含羧基和羥基的共聚物在防垢性能上有明顯優(yōu)勢,羧基官能團作為一種常見的特性防垢官能團,在介質環(huán)境中能發(fā)生電離,從而失去質子后變?yōu)殛庪x子,同時在羰基和羥基的吸電子作用下,使防垢劑分子進入微晶的活性生長點上,抑制晶體生長,發(fā)揮官能團的協(xié)同防垢作用[6-7]。β-環(huán)糊精(β-CD)是一種天然綠色化學品,含大量活性—OH基團,具有獨特的中空分子結構,外部親水、內部疏水,有很強的吸附性能[8],對于穩(wěn)定水中的有機物分子及金屬離子有很好的效果。工業(yè)水處理中廣泛使用的膦酸類水處理劑導致水域富營養(yǎng)化,因而許多國家已開始限制磷的排放,低磷或無磷環(huán)保型水處理藥劑已成為國內外研究開發(fā)的熱點[9-12]。

    本工作采用馬來酸酐(MA)對β-CD進行改性,再與MA、丙烯酸(AA)通過自由基水溶液共聚的方法制備三元共聚物MA/AA/MA-β-CD,并對其阻垢性能進行了分析和評價。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑與儀器

    MA、AA、β-CD、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、過硫酸銨:分析純,成都科龍化工試劑廠。

    V-1800型可見分光光度計:上海美達儀器有限公司;WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀:北京瑞利分析儀器有限公司;ZEISSEVO MA15型掃描電子顯微鏡:卡爾蔡司顯微圖像有限公司。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 MA-β-CD單體的合成

    稱取9.27 g的MA和10.73 g的β-CD置于三口燒瓶中,以DMF為溶劑,按溶質與溶劑質量比為1∶3加入三口燒瓶中,使溶質溶解完全。將三口燒瓶置于90 ℃的恒溫水浴中,攪拌,反應8 h后將反應物取出冷卻至室溫。將冷卻至室溫的反應溶液用三氯甲烷析出產(chǎn)物,再用丙酮反復洗滌提純,抽濾后放入真空干燥箱中干燥,得到含有雙鍵和羧酸基團的目標產(chǎn)物MA-β-CD,反應原理見式(1)。

    1.2.2 三元共聚物的合成

    稱取一定量的MA和蒸餾水置于裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中,將三口燒瓶放入水浴鍋中緩慢加熱升溫至40 ℃,使MA充分水解,再加入一定量的實驗室自制單體MA-β-CD和0.8%(占單體總質量的百分數(shù))的硫酸鐵銨催化劑,攪拌至全部溶解后升溫至70 ℃,同時滴加一定量的AA和7.4%(占單體總質量的百分數(shù))的過硫酸銨水溶液,控制滴加速度,在1 h內滴加完畢后將反應溫度升至指定溫度,恒溫反應一段時間,得到淡黃色黏稠液體。產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌,剪切造粒,于50 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重,即得顆粒狀的共聚物產(chǎn)品MA/AA/MA-β-CD。合成反應見式(2)。

    1.3 共聚物的表征及性能測試

    1.3.1 FTIR 表征

    采用溴化鉀壓片法,利用傅里葉變換紅外光譜儀分別對 β-CD、MA-β-CD 及 MA/AA/MA-β-CD三元共聚物進行結構表征。

    1.3.2 防垢率的測定

    參考標準 GB/T 16633—1996[13]對共聚物防硅垢的性能進行測定。測定條件為:水樣的ρ(SiO32-)=500 mg/L(以SiO3計),在40 ℃下恒溫6 h,冷卻、過濾,用硅鉬藍法測定濾液中Si4+濃度。防垢率的計算方法見式(3):

    式中,ρ2為加入防垢劑后Si4+的質量濃度,mg/L;ρ1為未加防垢劑后Si4+的質量濃度,mg/L;ρ0為試樣的初始Si4+質量濃度,mg/L;η為防垢率,%。

    2 結果與討論

    2.1 三元共聚物合成條件對防垢性能的影響

    2.1.1 單體配比

    固定單體總質量分數(shù)為30%、引發(fā)劑過硫酸銨加量為單體總質量的8%、催化劑硫酸鐵銨加量為單體總質量的0.8%、反應溫度為80 ℃、反應時間3 h,按不同單體配比合成防垢劑,在防垢劑加量為80 mg/L的條件下,考察了單體配比對防垢性能的影響,實驗結果見表1。

    表1 單體配比對防垢性能的影響Table 1 Effect of monomer ratio on the inhibition efficiency

    由表1可看出,隨著MA-β-CD所占比例增加,共聚物的防垢率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當 n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD)= 1∶1∶0.010 0時,防垢率達到最大值,為70.32%。單體MA-β-CD為聚合物鏈提供了一定數(shù)量的羥基,羥基具有控制硅酸鹽沉積的作用,由此可見羥基的數(shù)量對共聚物防垢性能有較大影響。當MA-β-CD所占比例過多時,由于空間位阻效應的影響,導致防垢率快速下降。因此,選擇單體配比為n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD)=1∶1∶0.010 0。

    2.1.2 引發(fā)劑加量

    固定單體總質量分數(shù)為30%、單體配比n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD)= 1∶1∶0.010 0、催化劑硫酸鐵銨加量為單體總質量的0.8%、反應溫度為80 ℃、反應時間3 h,改變引發(fā)劑過硫酸銨的用量合成系列防垢劑。在防垢劑加量為80 mg/L的條件下,考察引發(fā)劑用量對防垢性能的影響,實驗結果見圖1。由圖1可看出,隨引發(fā)劑用量的增加,防垢率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當引發(fā)劑用量較少時,聚合反應不完全,使得防垢劑防垢性能不佳;當引發(fā)劑用量過多時,聚合反應速率加快,導致共聚物相對分子質量較小,分子活性中心過多,致使相對分子質量分布極不均勻[14],防垢率有所降低。引發(fā)劑用量為單體總質量的8%時,防垢率達到最大,為70.32%。因此,確定引發(fā)劑用量為單體總質量的8%。

    圖1 引發(fā)劑用量對防垢性能的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on the inhibition efficiency.

    2.1.3 聚合溫度

    適宜的聚合溫度有利于提供聚合反應過程中所需的能量,加快反應速率。固定單體總質量分數(shù)為30%、單體配比n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD)= 1∶1∶0.010 0、引發(fā)劑過硫酸銨加量為單體總質量的8%、催化劑硫酸鐵銨加量為單體總質量的0.8%、反應時間3 h,改變聚合溫度合成系列防垢劑。在防垢劑加量為80 mg/L的條件下,考察聚合溫度對防垢性能的影響,實驗結果見圖2。由圖2可看出,隨聚合溫度的升高,防垢率逐漸增大。當聚合溫度升至85 ℃時,防垢率達到最大,為72.61%,此時防垢性能最佳。當溫度繼續(xù)升高時,防垢劑的防垢率下降。溫度過低時,反應速率較慢,使得聚合反應不完全;溫度過高,引發(fā)劑活性下降,體系負增長率增加[15]且反應很難控制,易發(fā)生暴聚。因此,適宜的聚合溫度為85 ℃。

    圖2 聚合溫度對防垢性能的影響Fig.2 Effect of polymerization temperature on the inhibition efficiency.

    2.1.4 聚合時間

    固定單體總質量分數(shù)為30%、單體配比n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD) = 1∶1∶0.010 0、引發(fā)劑加量過硫酸銨為單體總質量的8%、催化劑硫酸鐵銨加量為單體總質量的0.8%、反應溫度為85 ℃,改變聚合時間合成系列防垢劑。在防垢劑加量為80 mg/L的條件下,考察聚合時間對防垢性能的影響,實驗結果見圖3。由圖3可看出,當聚合時間不超過3 h時,共聚物的防垢率不高,說明此時聚合反應還不完全。當反應時間為3 h時,共聚物防垢率達到最大,為72.61%,此時單體已基本反應,聚合反應完成程度高。繼續(xù)延長聚合時間,防垢率下降。這是因為反應時間過長,容易有副反應發(fā)生,使防垢性能不佳。因此,從防垢性能考慮,合成共聚物防垢劑的最佳聚合時間為3 h。

    通過單因素變量法確定三元共聚物防垢劑MA/AA/MA-β-CD的最佳合成條件為:單體配比n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD)= 1∶1∶0.010 0,引發(fā)劑加量為單體總質量的8%,催化劑硫酸鐵銨加量為單體總質量的0.8%,反應溫度為85 ℃,反應時間為3 h。使用最佳合成條件下合成的MA/AA/MA-β-CD三元共聚物進行后續(xù)實驗。

    圖3 聚合時間對防垢性能的影響Fig.3 Effect of polymerization time on the inhibition efficiency.

    2.2 FTIR表征結果

    試樣的FTIR譜圖見圖4。

    圖4 試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples.

    由圖4可看出,754 cm-1處的吸收峰歸屬于β-CD環(huán)振動;586 cm-1處的吸收峰歸屬于β-CD中含α-1,4鍵的骨架振動;3 444 cm-1處的吸收峰歸屬于β-CD中羥基的伸縮振動;在MA-β-CD的FTIR譜圖中該吸收峰移動至3 452 cm-1處,發(fā)生了微小偏移,證明β-CD與MA發(fā)生了反應。同時,MA-β-CD 在 1 655 cm-1和 1 404 cm-1處 出現(xiàn)了C==C的伸縮振動吸收峰;1 718 cm-1處出現(xiàn)了—COOH上C==O鍵的伸縮振動吸收峰,這些是β-CD的FTIR譜圖中不存在的,說明改性成功。MA/AA/MA-β-CD在3 129 cm-1處出現(xiàn)了β-CD上羥基的伸縮振動吸收峰,說明MA/AA/MA-β-CD分子鏈中有羥基基團;1 260 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動;在1 740~1 860 cm-1處沒有出現(xiàn)MA的兩個羧基C==O鍵的伸縮振動吸收峰,說明MA已經(jīng)完全水解成馬來酸[16]。1 711 cm-1處為羧基的C==O鍵伸縮振動峰,1 432 cm-1處出現(xiàn)了羧基中C—O鍵的伸縮振動吸收峰。通過FTIR表征結果可看出,合成的產(chǎn)物帶有初始設計的分子基團(羧基、羥基、酯基),由此推斷目標產(chǎn)物的結構與設計相符。

    2.3 共聚物的防垢性能

    2.3.1 共聚物加量的影響

    在SiO32-質量濃度500 mg/L、40 ℃下恒溫6 h的條件下,改變MA/AA/MA-β-CD的加量,考察防垢劑加量對防垢性能的影響,實驗結果見圖5。由圖5可知,隨防垢劑加量的不斷增加,MA/AA/MA-β-CD的防垢率呈逐漸上升的趨勢。當防垢劑加量為100 mg/L時,防垢率達到74.33%。由于MA/AA/MA-β-CD中引入的β-CD含有大量的活性—OH,分子的空腔結構具有很好的吸附包合性,同時防垢劑分子中的酯基基團有很強的吸附能力,對硅酸鹽垢起抑制作用。隨著防垢劑用量的增加,這些聚合物分子可與水中成垢離子螯合,使水垢晶體發(fā)生畸形,抑制水垢的生成。

    圖5 防垢劑加量對防垢性能的影響Fig.5 Effect of scale inhibitor dosage on the inhibition efficiency.

    2.3.2 體系溫度的影響

    改變體系溫度,在三元共聚物防垢劑MA/AA/MA-β-CD加量100 mg/L、SiO32-質量濃度500 mg/L、恒溫時間 6 h的條件下,考察了體系溫度對防垢性能的影響,實驗結果見圖6。由圖6可知,防垢率隨體系溫度的升高而降低,但當溫度升至70 ℃時,防垢率仍達60%以上。由此可見,此共聚物具有較好的耐溫性能,適用于高溫冷卻水。體系溫度的變化對共聚物的阻垢性能有一定的影響,溫度升高加快了垢物微晶粒子的生長速度及運動速度。此外,隨體系溫度的升高,防垢率出現(xiàn)下降趨勢,是因為溫度對聚合物吸附性能也有很大影響,溫度升高,垢物微晶粒子上的聚電解質吸附與脫附平衡受到影響,平衡向脫附方向移動,從而使吸附力減弱,吸附量減少,阻垢率有所下降[17]。

    圖6 體系溫度對防垢性能的影響Fig.6 Effect of system temperature on the inhibition efficiency.

    2.3.3 恒溫時間

    阻垢劑的時效性對處理循環(huán)冷卻水的成本十分關鍵,時效性差,將導致投加阻垢劑的時間間隔縮短,增加處理成本,因此,對阻垢劑的時效性進行了探討。在三元共聚物防垢劑MA/AA/MA-β-CD加量100 mg/L、SiO32-質量濃度500 mg/L、40 ℃的條件下,考察了恒溫時間對防垢性能的影響,實驗結果見圖7。由圖7可知,防垢率隨恒溫時間的延長而下降,當恒溫時間為18 h時,防垢率為62.67%。由此可見,此阻垢劑具有很好的時效性,對成垢離子或垢粒的作用穩(wěn)定,不會隨時間的延長而迅速失去阻垢作用,具有高時效性。

    圖7 恒溫時間對防垢性能的影響Fig.7 Effect of constant temperature time on the inhibition efficiency.

    2.4 共聚物防垢劑的防垢機理

    在SiO32-質量濃度為500 mg/L、體系溫度為40 ℃、恒溫時間6 h的條件下,對不加防垢劑與添加20 mg/L的MA/AA/MA-β-CD共聚物防垢劑的硅垢垢樣進行SEM分析,結果圖8和圖9。由圖8和圖9可看出,未添加MA/AA/MA-β-CD防垢劑的硅垢晶型整齊、光滑,清晰可見,添加MA/AA/MA-β-CD的硅垢垢層疏松,晶體的晶型不再光滑、整齊,呈分散狀。這是因為含β-CD的防垢劑分子中的多羥基結垢通過雙電層作用使垢晶之間的斥力增加,從而達到晶粒的分散,阻礙了垢晶的堆積。此外,防垢劑分子鏈上大量的羧基水解后可對溶液中的成垢陽離子進行螯合,進而抑制了沉淀的形成。

    圖8 未添加防垢劑的硅垢的SEM圖像Fig.8 SEM images of silicon scale without adding copolymer scale inhibitor.

    圖9 添加共聚物防垢劑的硅垢的SEM圖像Fig.9 SEM images of silicon scale adding copolymer scale inhibitor.

    2.5 共聚物防垢劑的復配增效性能

    為了提高防垢劑的防垢性能,同時又能符合當下綠色環(huán)保理念,選用實驗室合成的MA/AA/MA-β-CD三元共聚物防垢劑與綠色環(huán)保型防垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)進行復配,得到環(huán)境友好型復合防垢劑,并考察其協(xié)同增效作用。

    2.5.1 MA/AA/MA-β-CD與PESA的復配

    固定復配防垢劑總加量為100 mg/L,考察MA/AA/MA-β-CD加量對防垢性能的影響,實驗結果見圖10。由圖10可看出,當MA/AA/MA-β-CD加量分別為60 mg/L、80 mg/L時,PESA加量分別為40 mg/L、20 mg/L,此時防垢率分別達到83.62%、80.89%。而單獨使用MA/AA/MA-β-CD,在加量為100 mg/L時,防硅垢率為74.33%;單獨使用PESA,在加量為100 mg/L時,防垢率為64.73%。由此可見,兩種防垢劑復配后,防垢性能較佳,防垢率明顯提高。同時也說明無論兩種防垢劑的加量配比如何,均有較好的協(xié)同增效性。

    2.5.2 MA/AA/MA-β-CD防垢劑與PASP防垢劑的復配

    固定復配防垢劑總加量為100 mg/L,考察MA/AA/MA-β-CD加量對防垢性能的影響,實驗結果見圖11。由圖11可看出,單獨使用MA/AA/MA-β-CD,在加量為100 mg/L時,防垢率為74.33%;單獨使用PASP,在加量為100 mg/L時,防垢率為60.47%。而MA/AA/MA-β-CD與PASP復配后,無論如何改變兩者的加量配比,防硅垢效果均比單獨使用其中一種防垢劑的效果差,即二者協(xié)同增效性不佳。

    圖10 MA/AA/MA-β-CD與PESA復配的防垢劑對防垢性能的影響Fig.10 Effect of the compound MA/AA/MA-β-CD with polyepoxysuccinic acid(PESA) on the inhibition efficiency.

    圖11 MA/AA/MA-β-CD與PASP復配的防垢劑對防垢性能影響Fig.11 Effect of the compound MA/AA/MA-β-CD with poly(aspartic acid)(PASP) on the inhibition efficiency.

    3 結論

    1)采用單因素法確定了共聚物的最佳合成條件為n(MA)∶n(AA)∶n(MA-β-CD) = 1∶1∶0.010 0,引發(fā)劑過硫酸銨加量占單體總質量的8%,催化劑硫酸鐵銨加量占單體總質量的0.8%,反應溫度為85 ℃,反應時間為3 h。FTIR表征結果顯示,共聚物分子結構含羥基、酯基、羧基等基團。

    2)當防垢劑加量為100 mg/L時,MA/AA/MA-β-CD共聚物防垢劑防垢率達到74.33%,隨著體系溫度的升高和恒溫時間的延長,共聚物的防垢性能逐漸下降。

    3)利用SEM觀察了添加MA/AA/MA-β-CD防垢劑前后晶體的形貌變化。添加防垢劑后垢晶形狀發(fā)生改變,晶體表面變得粗糙,不光滑,分散不均勻,這是因為防垢劑起到分散、螯合、晶格畸變、雙電層等多種作用,從而抑制了垢的形成。

    4)在MA/AA/MA-β-CD與PESA的復配實驗 中, 當 MA/AA/MA-β-CD 加 量 為 60 mg/L、PESA加量為40 mg/L時,防垢率達到83.62%。由此可見,復配后的防垢劑防垢性能較好,防垢率有所提高。

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    Synthesis of MA/AA/MA-β-CD terpolymer and its performance evaluation as silicon scale inhibitor

    Ma Xiping,Zhang Meng,Zhao Mengjie,Yang Li
    (School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan 610500,China)

    A cyclodextrin carboxylic acid monomer(MA-β-CD) was prepared from maleic anhydride(MA) and β-cyclodextrin(β-CD). Then,a terpolymer MA/AA/MA-β-CD as silicon scale inhibitor was synthesized by MA-β-CD,MA and acrylic acid through free-radical polymerization in solution. The structure of MA/AA/MA-β-CD was characterized by FTIR. By studying the eff ects of monomer-proportion,amount of initiator,reaction temperature and reaction time on silicon scale inhibition performance,the conditions of preparing scale inhibitor were optim ized. The results showed that the polymer was an excellent silicon scale inhibitor and the resistance rate of silicon scale was up to 74.33%. The compounding experiment shows that there is a good synergetic between polyepoxysuccinic acid(PESA) and MA/AA/MA-β-CD for silicon scale. When the dosage of MA/AA/MA-β-CD was 60 mg/L and PESA was 40 mg/L,the silicon scale inhibition rate was 83.62%.

    terpolymer;scale inhibitor;silicon scale;compound

    1000-8144(2017)09-1179-08

    TE 39

    A

    2017-04-10;[修改稿日期]2017-07-17。

    馬喜平(1963—),男,四川省成都市人,碩士,教授。聯(lián)系人:張蒙,電話 13980756642,電郵 137976542@qq.com。

    10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.014

    (編輯 王 萍)

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