甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)

曹 玲，徐威震，李學(xué)琴，程建文

（昌吉學(xué)院 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100）

甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)

曹 玲，徐威震，李學(xué)琴，程建文

（昌吉學(xué)院 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100）

在101.3 kPa下，采用改進(jìn)的Othmer釜測(cè)定了甲醇+碳酸二甲酯（DMC）+二乙二醇三元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二乙二醇萃取劑的加入，降低了甲醇對(duì)DMC的相對(duì)揮發(fā)度，提高了物系的平衡溫度。二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+ DMC物系的萃取劑。用NRTL模型對(duì)DMC +甲醇+二乙二醇三元物系溶劑比為0.25，0.5，1時(shí)汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.63 K。

碳酸二甲酯；甲醇；二乙二醇；NRTL模型

碳酸二甲酯（DMC）是一種綠色環(huán)保工業(yè)原料，可用于替代毒性較大的碳酰氯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等有機(jī)試劑反應(yīng)而生成重要的化工產(chǎn)品，在高分子合成、農(nóng)藥生產(chǎn)、醫(yī)藥制備、燃料添加劑及溶劑中有廣泛應(yīng)用［1］。通過(guò)酯交換法制備DMC所得產(chǎn)物中常含有未完全反應(yīng)的甲醇，而在常壓下甲醇與DMC易形成共沸物。使用工業(yè)上普通精餾的方法難以將共沸物系分離，萃取精餾法是分離共沸物常用的方法，萃取劑的合理使用關(guān)系萃取精餾的能耗［2］。目前，可用于分離甲醇+ DMC二元物系的萃取劑包括取代苯類［3-7］、酯類［8-10］、糠醛［11-13］、苯酚［14-15］和離子液體［16-19］。萃取劑的加入，試圖削弱待分離組分之間的作用力，從而改變待分離組分之間的相對(duì)揮發(fā)度。二乙二醇具有沸點(diǎn)高、溶解性好、吸水性強(qiáng)等特點(diǎn)，形成氫鍵的能力較強(qiáng)，可能適合作為分離甲醇和DMC共沸物的萃取劑。

為檢驗(yàn)二乙二醇作為萃取劑分離甲醇+ DMC物系的可行性，本工作在101.3 kPa下，測(cè)定了甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并討論了二乙二醇對(duì)甲醇+DMC二元物系相平衡的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇、DMC：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；二乙二醇：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司。所有試劑經(jīng)氣相色譜分析無(wú)雜質(zhì)峰。

1.2 測(cè)定方法

采用改進(jìn)的Othmer釜測(cè)定汽液平衡數(shù)據(jù)。具體實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)［20］。

采用精度為0.000 1 g的電子天平稱重法配制甲醇+ DMC二元物系或甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系溶液各50 m L，然后把溶液加入平衡釜中，加熱至沸騰，平衡室溫度恒定不變時(shí)認(rèn)為物系達(dá)到平衡，保持平衡狀態(tài)約30 min，然后采用1 μL微量進(jìn)樣器分別從汽相、液相取樣口取樣分析。

1.3 分析方法

采用日本島津公司GC-2010型氣相色譜儀分析試樣的組成，RTX-1非極性色譜柱，長(zhǎng)度30.0 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，載氣（氮?dú)猓┝髁?6.7 m L/m in，氣化室溫度523 K，F(xiàn)ID檢測(cè)523 K，采用程序升溫，柱箱溫度見(jiàn)表1。采用面積歸一化法定量計(jì)算。

表1 程序升溫的柱箱溫度Table 1 Programmed temperature of oven

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性檢驗(yàn)

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，測(cè)定了101.3 kPa下甲醇（1）-DMC（2）二元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。同時(shí)，對(duì)二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了面積法的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)［21］。在進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，由式（1）計(jì)算組分的活度系數(shù)。甲醇和DMC的飽和蒸汽壓通過(guò)安托因公式計(jì)算，所需的安托因系數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)［22］。式中，γi為組分i的活度系數(shù)；yi為組分i的氣相摩爾分?jǐn)?shù)；p為系統(tǒng)總壓，kPa；為組分i在平衡溫度下的飽和蒸氣壓，kPa。

表2 甲醇（1）+ DMC（2）二元物系等壓（101.3 kPa）汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for methanol(1) +dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.3 kPa

在進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)時(shí)，根據(jù)計(jì)算的組分的活度系數(shù)，做ln（γ1/γ2）- x1圖，見(jiàn)圖1。A部分的面積（SA）和B部分的面積（SB）為SA= 0.253 1，SB= 0.306 2。按式（2）～（3）計(jì)算偏差和壓力熵。

式中，D為偏差；J為壓力熵；Tmax（348.8 K）和Tmin（336.9 K）分別為實(shí)驗(yàn)中最高和最低平衡溫度。

圖1 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Fig.1 Thermodynam ic consistency.

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

在101.3 kPa下，測(cè)定了二乙二醇在三種不同溶劑比（0.25，0.5，1）下的甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。

表2 甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系等壓（101.3 kPa）汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

選用NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用非線性最小二乘法，關(guān)聯(lián)時(shí)的目標(biāo)函數(shù)（F）為：

在關(guān)聯(lián)過(guò)程中，由二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)先確定甲醇（1）-DMC（2）二元物系NRTL模型的相互作用參數(shù)，然后根據(jù)三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定甲醇（1）-二乙二醇（3）、DMC（2）-二乙二醇（3）二元物系NRTL模型的二元相互作用參數(shù)，NRTL模型參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.63 K。

表3 甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系NRTL模型的二元相互作用參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差Table 3 Binary parameters of the NRTL model Δgij and standard deviations(SD) for the methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system

2.4 討論

圖2為甲醇+ DMC+二乙二醇三元物系的y1-x′1相圖。圖3為甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的T - x′1- y相圖。圖4為二乙二醇對(duì)甲醇+ DMC二元物系相對(duì)揮發(fā)度的影響。由圖2～4可知，二乙二醇的加入使汽液平衡線偏離無(wú)萃取劑時(shí)的汽液平衡曲線，使甲醇+ DMC物系的共沸點(diǎn)向甲醇的低濃度方向移動(dòng)。隨二乙二醇加入量的增多，平衡溫度也隨之提高。二乙二醇的加入降低了甲醇對(duì)DMC的相對(duì)揮發(fā)度。

圖2 101.3 kPa下甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系的 y1-x′1 相圖Fig.2 y1-x′1 Diagram for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

圖5為二乙二醇對(duì)甲醇+ DMC活度系數(shù)的影響。由圖5可知，二乙二醇對(duì)甲醇作用力大，使得甲醇的活度系數(shù)在甲醇的整個(gè)濃度范圍減少占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，抑制了甲醇向氣相逸出的能力。二乙二醇的加入使得甲醇對(duì)DMC的揮發(fā)度減少。在溶劑比為1時(shí)，不能消除甲醇+ DMC共沸物系的共沸點(diǎn)。隨二乙二醇在物系中含量的增加，物系的平衡溫度升高，說(shuō)明在萃取精餾過(guò)程中消耗了更多的加熱蒸汽。因此，二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+ DMC物系的萃取劑。

圖3 101.3 kPa下甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系的 T-x′1 -y 相圖Fig.3 T - x′1 - y Diagram for the ternary system of methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

圖4 101.3 kPa下二乙二醇（3）對(duì)甲醇（1）-DMC（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.4 The effect of diethylene glycol(3) on relative volatility(α12)of methanol(1) to DMC(2) at 101.3 kPa.

圖5 101.3 kPa下二乙二醇（2）對(duì)甲醇（1）+ DMC（2）活度系數(shù)的影響Fig.5 Effect of diethylene glycol(3) on γi of methanol(1) + DMC(2) at 101.3 kPa.

3 結(jié)論

1）在101.3 kPa下，測(cè)定了溶劑比為0.25，0.5，1時(shí)甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

2）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別回歸得到溶劑比為0.25，0.5，1時(shí)甲醇+ DMC +二乙二醇物系的NRTL模型二元相互作用參數(shù)，溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.63 K。

3）在甲醇+ DMC物系中加入二乙二醇，降低了甲醇對(duì)DMC的相對(duì)揮發(fā)度，提高了物系的平衡溫度。二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+DMC物系的萃取劑。

符 號(hào) 說(shuō) 明

aijNRTL模型的非隨機(jī)性參數(shù)

D 偏差

F 目標(biāo)函數(shù)

ΔgijNRTL模型二元交互作用參數(shù)，J/mol

J 壓力熵

N 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)

p 系統(tǒng)總壓，kPa

psiat組分i的在平衡溫度下的飽和蒸氣壓，kPa

S 面積，m2

SD 標(biāo)準(zhǔn)偏差

T 平衡溫度，K

xi組分i的液相摩爾分?jǐn)?shù)

x′i組分i的液相摩爾分?jǐn)?shù)（不含萃取劑）

yi組分i的氣相摩爾分?jǐn)?shù)

αij相對(duì)揮發(fā)度

γi組分i的活度系數(shù)

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Isobaric vapor-liquid equilibrium for methanol+dimethyl carbonate+diethylene glycol system

Cao Ling，Xu Weizhen，Li Xueqin，Cheng Jianwen
（Department of Chem istry and Applied Chem istry，College of Changji，Changji Xinjiang 831100，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium data of the ternary system methanol+dimethyl carbonate(DMC)+diethylene glycol were measured at 101.3 kPa in a modified Othmer still. With the addition of diethylene glycol，the relative volatility of methanol to DMC deceased and the vapor-liquid equilibrium temperature increased. Diethylene glycol is not suitable as an extracting agent for separation of methanol+DMC using extractive distillation. The NRTL model was used to correlate the experimental data of the system methanol+DMC+diethylene glycol at solvent ratio 0.25，0.5，1. The biggest standard deviation of temperature was 0.63 K.

dimethyl carbonate；methanol；diethylene glycol；NRTL model

1000-8144（2017）09-1168-06

TQ 013.1

A

2017-03-09；［修改稿日期］2017-05-26。

曹玲（1981—），女，新疆維吾爾自治區(qū)昌吉市人，博士，副教授，電話 0994-2333824，電郵 1517483346@qq.com。

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015211A002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.012

（編輯 楊天予）