環(huán)己烯、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷和2-環(huán)己烯-1-酮二元和三元系的等壓汽液平衡

王學(xué)猛

(洛陽理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)系，河南 洛陽 471023)

在常壓下烯烴的綠色氧化一直是化學(xué)、化工界研究的熱點(diǎn)[1-6]，當(dāng)用分子氧氧化環(huán)己烯(CY)時(shí)，氧化產(chǎn)物中通常有1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(CYO)、2-環(huán)己烯-1-酮(CYONE)、2-環(huán)己烯-1-醇等[7]。因此在氧化產(chǎn)物的純化上，環(huán)己烯與這些產(chǎn)物的分離就顯得十分關(guān)鍵。然而到目前為止，環(huán)己烯同這些氧化產(chǎn)物的汽液平衡數(shù)據(jù)十分匱乏，環(huán)己烯與1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-酮的二元及三元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)更是沒有文獻(xiàn)報(bào)道。因此，在環(huán)己烯的分子氧綠色氧化研究中，測(cè)定環(huán)己烯與1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-酮的二元及三元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，為環(huán)己烯與其氧化產(chǎn)物的分離提純工藝設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，就顯得很有必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，賽默飛世爾科技公司；1,2-環(huán)氧環(huán)己烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.3%，山東銀鷹化纖有限公司；2-環(huán)己烯-1-酮：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，上海海曲化工有限責(zé)任公司。所用試劑的主要物性數(shù)據(jù)見表1，其中2-環(huán)己烯-1-酮的臨界參數(shù)及表中1,2-環(huán)氧環(huán)己烷帶﹡的臨界參數(shù)是分別按文獻(xiàn)[8]中Joback基團(tuán)加和法與zc=pcVc/RTc和zc=0.291-0.080ω估算出來的。

改進(jìn)的EC-2汽液平衡釜：形狀及規(guī)格見文獻(xiàn)[8]；氣相色譜儀：GC-900A，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司，帶FID檢測(cè)器；溫度計(jì)：精度±0.02K，使用前已進(jìn)行零點(diǎn)、刻度校正，使用中進(jìn)行露頸校正；Adventure分析天平： 精度±0.1 mg，美國(guó)OHAUS公司。

表1 試劑主要物性參數(shù)1)

1) lnp=A-B/(T+C)

1.2 分析

色譜型號(hào)GC-900A，帶FID檢測(cè)器，毛細(xì)管柱為SE-54 30 m×0.53 mm×1.0 μm，汽化溫度200 ℃，氫焰溫度190 ℃，柱箱初溫50 ℃，保溫4 min,然后以4 ℃/min升溫至140 ℃降溫。在環(huán)己烯與1,2-環(huán)氧環(huán)己烷的汽液平衡中，以帶校正因子的歸一化法作為汽液平衡組成定量的依據(jù)。其余的二元及三元汽液平衡組成，以內(nèi)標(biāo)法來進(jìn)行定量,甲苯作內(nèi)標(biāo)。在進(jìn)行苯-甲苯101.33 kPa下的等壓汽液平衡驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)時(shí)，以環(huán)己烯作內(nèi)標(biāo)，來確定驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的汽液組成，其余色譜條件完全相同。

1.3 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)所用儀器、設(shè)備的可靠性，首先測(cè)試了10組常壓下苯(1)-甲苯(2)二元等壓汽液平衡的數(shù)據(jù)，并與文獻(xiàn)值[14]的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖1。

x1圖1 101.33 kPa苯(1)-甲苯(2)二元物系的汽液平衡相圖

由圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好。數(shù)據(jù)分析表明，在驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)中液相摩爾分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差xd≤1.1%,均方差σx=0.004 2,氣相摩爾分?jǐn)?shù)誤差yd≤1.6%,均方差σy=0.006 7。這說明利用該裝置及相應(yīng)的檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行常壓下(101.33 kPa)汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)試是可行的。

1．4 汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)取

汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)試，采用改進(jìn)的EC-2型汽液平衡釜。平衡溫度采用兩級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)測(cè)定，精度為0.02 ℃。系統(tǒng)壓力為自動(dòng)觸點(diǎn)式二級(jí)穩(wěn)壓系統(tǒng)控制，壓力精度±150Pa。實(shí)驗(yàn)過程中平衡釜除采用真空保溫外，還對(duì)它的外層包裹保溫材料，以增強(qiáng)保溫效果。開始時(shí)先將一定組成的二元或三元混合溶液裝入平衡釜，在常壓下(101.33 kPa)下緩慢加熱使溶液沸騰，沸騰一段時(shí)間后，用氣相色譜連續(xù)檢測(cè)平衡汽相組成，發(fā)現(xiàn)汽相組成不再變化時(shí)，此時(shí)確認(rèn)汽液兩相達(dá)到平衡，記下相應(yīng)的溫度，并分別取汽液兩相樣品，進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)平衡點(diǎn)檢測(cè)3次，取其平均值作為該溫度及組成下的汽液平衡數(shù)據(jù)。不斷改變二元混合溶液的組成，便可測(cè)得常壓下各二元及三元系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元系的汽液平衡

在常壓(101.33 kPa)下，各二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)分別見表2、表3及表4。相圖分別見圖2、圖3及圖4。

表2 101.33 kPa下環(huán)己烯(1)-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(2)二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)

表3 101.33kPa下1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(1)-2-環(huán)己烯-1-酮(2)二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)

由表2、表3及表4可知，常壓下環(huán)己烯的沸點(diǎn)為356.12 K，環(huán)氧環(huán)己烷的沸點(diǎn)為404.65 K，2-環(huán)己烯-1-酮的沸點(diǎn)為445.35 K，這分別與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的356.13 K，文獻(xiàn)[11]所報(bào)道的404.87 K，文獻(xiàn)[12]所報(bào)道的445.00 K值十分接近。

x1(y1)圖2 101.33 kPa下環(huán)己烯(1)-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(2)二元體系的相圖

x1(y1)圖3 101.33 kPa下1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(1)-2-環(huán)己烯-1-酮(2)二元體系的汽液平衡相圖

x1(y1)圖4 101.33 kPa下環(huán)己烯(1)-2-環(huán)己烯-1-酮(2)二元體系的汽液平衡相圖

2．2 二元體系的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

表5 3組二元系的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)及Wilson方程參數(shù)的求取

表6 環(huán)己烯、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷和2-環(huán)己烯-1-酮的Wilson方程的配偶參數(shù)

2.4 三元汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)試及計(jì)算

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Wilson方程對(duì)該體系的適應(yīng)性，作者又測(cè)試了常壓下(101.33 KPa)下28組三元汽液平衡數(shù)據(jù),并分別與用交互參數(shù)計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了比較。測(cè)試值見表7，比較結(jié)果見表8，三相平衡圖見圖5。

表7 101.33 kPa下環(huán)己烯(1)-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(2) -2-環(huán)己烯-1-酮(3)三元系的汽液平衡數(shù)據(jù)

由表7及表8可知，由二元系的配偶參數(shù)來計(jì)算3組份的汽液平衡氣相組成，環(huán)己烯的組分平均偏差Dy1=0.003 5，1,2-環(huán)氧環(huán)己烷的平均偏差Dy2=0.003 6，2-環(huán)己烯-1-酮的組分平均偏差Dy3=0.002 6，完全可以滿足環(huán)己烯同其氧化產(chǎn)物分離設(shè)計(jì)的需要。

圖5 101.33 kPa下環(huán)己烯(1)-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(2)-2-環(huán)己烯-1-酮(3)三元體系的汽液平衡相圖

3 結(jié) 論

(1) 常壓下(101.33kPa)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了3組二元系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果符合熱力學(xué)一致性,從而為為化工數(shù)據(jù)庫增添了新的內(nèi)容。

(2) 對(duì)所測(cè)的二元汽液平衡數(shù)據(jù)用Wilson方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，求出了二組分的交互作用Wilson參數(shù),并用其計(jì)算了二元系的氣相平衡,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，偏差較小。

(3) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試了環(huán)己烯(1)-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷(2) -2-環(huán)己烯-1-酮(3)三元系的101.33kPa汽液平衡數(shù)據(jù),并與Wilson方程計(jì)算值進(jìn)行了比較，偏差較小，可以滿足工程上環(huán)己烯同其氧化產(chǎn)物分離設(shè)計(jì)的需要。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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