硅垢防垢劑ITSA合成及性能研究

余蘭蘭，郭 磊，鄭 凱，宋 健

(1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2．大慶油田 第二采油廠，黑龍江 大慶 163414)

目前，在三次采油中三元復(fù)合驅(qū)(ASP)技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，但是三元復(fù)合驅(qū)中成分堿(NaOH或Na2CO3)的加入導(dǎo)致采出水在采出系統(tǒng)中出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，該垢的主要成分為硅酸鹽，其質(zhì)地堅硬處理難度大，使油田地面集輸系統(tǒng)管線更換報廢頻繁[1]。若將含硅的油田采出水用于發(fā)生蒸汽，將會在注汽管線或熱采鍋爐內(nèi)形成硅垢，其危害性遠遠高于鈣垢，最終導(dǎo)致爐管和注汽管線穿孔甚至報廢，給油田生產(chǎn)帶來不可預(yù)計的后果，但是若能在油田采出水中加入硅垢防垢劑則可避免或減少結(jié)垢，為油田生產(chǎn)解決實際問題，因此硅垢防垢劑的研究和發(fā)展受到廣泛的關(guān)注[2]。

現(xiàn)如今國內(nèi)外有關(guān)鈣垢防垢劑的研究報道較多，但針對硅垢防垢劑的研究仍較少[3]。作者以衣康酸(IA)、三乙醇胺(TEA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、丙烯酰胺(AM)為單體合成含多官能團的四元共聚物防垢劑(簡稱ITSA)，使多種功能基團并存于同一分子中，從而發(fā)揮官能團的協(xié)同防垢作用[4-5]。聚合物作為防垢劑不僅防垢效果較好，而且對環(huán)境污染小，符合“綠色化工”理念。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

IA、過硫酸銨：分析純，沈陽市東華試劑廠；TEA：分析純，天津市耀華化工廠；SAS、AM：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

FA-N/JA-N系列電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；HH-S26S數(shù)顯恒溫水浴鍋、DJ1C增力電動攪拌器：江蘇省金壇市大地自動化儀器廠；HWCB-2型恒溫磁力攪拌器：溫州市醫(yī)療儀器廠；202型恒溫干燥箱：上海勝啟儀器儀表有限公司；721型分光光度計：上海浦東物理光學(xué)儀器廠；MB154S傅立葉紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；Zeiss掃描電鏡：德國卡爾蔡司公司；三口燒瓶：天津玻璃儀器廠。

1.2 四元共聚物ITSA的合成

將體積分數(shù)為70%的乙醇溶液和定量的IA加入三口燒瓶中，置于65 ℃恒溫水浴鍋中攪拌均勻，待完全水解后依次加入定量的TEA、SAS、AM并繼續(xù)攪拌均勻，待三口燒瓶中溫度升高至65 ℃后，滴加引發(fā)劑過硫酸銨。在65 ℃下聚合，聚合時間3 h，最終得黃色粘稠狀的四元共聚物硅垢防垢劑ITSA。

1.3 四元共聚物ITSA的性能評價

1.3.1 ITSA的水溶解性測定

量取定量的四元共聚物和去離子水，二者混合于燒杯中配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的水溶液，將其置于25 ℃恒溫磁力攪拌器中攪拌10 min后，取出燒杯并在自然光下觀察。

1.3.2 ITSA的固含量的測定

稱量干燥燒杯的質(zhì)量，此時數(shù)值記為m1，向燒杯中加入10 mL四元共聚物，總質(zhì)量記為m2，將其置于50 ℃恒溫干燥箱內(nèi)，干燥至恒重，取出冷卻至室溫，總質(zhì)量記為m3。計算四元共聚物的固含量S。

(1)

1.3.3 ITSA對硅垢防垢率的測定

測定四元共聚物對硅垢防垢的效果采用的是硅鉬藍法[6-7]。硅鉬藍法是一種利用分光光度計測定溶液中成垢前后硅含量的吸光度從而計算出防垢率的實驗方法。

1.4 四元共聚物ITSA的結(jié)構(gòu)表征

取烘干后的少量四元共聚物與KBr研磨壓片，利用紅外光譜儀對四元共聚物進行結(jié)構(gòu)表征。

1.5 四元共聚物ITSA的防垢機理

分別將加入四元共聚物防垢劑前后的垢樣于Zeiss掃描電鏡下進行觀察分析，同時探討該防垢劑的防垢機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 四元共聚物ITSA的合成條件研究

2.1.1 單因素實驗

2.1.1.1 聚合溫度的影響

在實驗條件為單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%，聚合時間為3 h，聚合反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70、80 ℃，制備共聚物。按1.3.3進行實驗，測定合成的防垢劑對硅垢的防垢率，結(jié)果見表1。

表1 聚合溫度對ITSA防垢率的影響

表1表明，ITSA防垢率隨聚合溫度的升高呈先增后減的變化趨勢。由于聚合溫度的升高，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)活性的增強，并且增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，使得防垢率升高；當(dāng)溫度超過最佳值后，引發(fā)的自由基會猛烈聚合，促使反應(yīng)過程中生成大量熱量且不易散出，產(chǎn)生了爆聚現(xiàn)象，反而降低防垢率。故聚合溫度為70 ℃時為最佳。

2.1.1.2 聚合時間的影響

在實驗條件為單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%，聚合溫度70 ℃，聚合時間分別1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 h時，制備共聚物。按1.3.3進行實驗，測定合成的防垢劑對硅垢的防垢率，結(jié)果見表2。

表2 聚合時間對ITSA防垢率的影響

表2表明，ITSA防垢率隨聚合時間的增加先增后減。由于反應(yīng)時間的增長，使更多量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物，隨之，防垢率會大幅度提高；當(dāng)超過一定聚合時間后，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生部分副產(chǎn)物，導(dǎo)致防垢率下降。故聚合時間3.0 h為最佳。

2.1.1.3 單體配比的影響

由于醇胺基、磺酸基和酰胺基均能有效抑制硅垢的形成，實驗將針對醇胺基用量進行探討。在實驗條件為m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%，聚合溫度70 ℃，聚合時間分別3.0 h，單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)分別為1.0∶0.5∶0.2∶1.5、1.0∶1.0∶0.2∶1.5、1.0∶1.5∶0.2∶1.5、1.0∶2.0∶0.2∶1.5、1.0∶2.5∶0.2∶1.5時，制備共聚物。按1.3.3進行實驗，測定合成的防垢劑對硅垢的防垢率，結(jié)果見表3。

表3 單位配比對ITSA防垢率的影響

表3表明，n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5時，防垢率存在最佳值。對阻垢劑而言，只有當(dāng)大分子長鏈上的各種特性官能基團比例適當(dāng)，阻垢性能才能得到良好的發(fā)揮。因此單體用量間接影響共聚物中官能團間的協(xié)同作用，進而影響其防垢率的大小。故選取單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5。

2.1.1.4 m(引發(fā)劑)∶m(單體)的影響

在實驗條件為單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.5∶0.2∶1.5，反應(yīng)溫度為70 ℃，聚合時間3.0 h，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=5%、10%、15%、20%、25%時，制備共聚物。按1.3.3進行實驗，測定合成的防垢劑對硅垢的防垢率，結(jié)果見表4。

表4 m(引發(fā)劑)∶m(單體)對ITSA防垢率的影響

表4表明，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%時，ITSA防垢率達到最佳。由于引發(fā)劑用量較少時，產(chǎn)物的分子量偏低，不能稱其為高聚物，此時防垢率較低；當(dāng)m(引發(fā)劑)∶m(單體)高于某值時，產(chǎn)物的分子量會升高，共聚物分子自身可能出現(xiàn)纏繞現(xiàn)象并導(dǎo)致體積變大，從而影響對金屬陽離子的螯合作用和對晶體垢的分散能力，防垢效果相應(yīng)減弱。故最佳m(引發(fā)劑)∶m(單體)=10%。

2.1.2 正交實驗

2.1.2.1 正交實驗設(shè)計

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取聚合溫度A、聚合時間B、單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM) C、m(引發(fā)劑)∶m(單體)D 4個因素，選擇L9(34)正交表安排實驗，因素水平表見表5。

表5 正交實驗因素水平表

2.1.2.2 正交實驗結(jié)果及極差分析

按表5安排進行正交實驗，以合成產(chǎn)物防硅垢的能力為實驗指標(biāo)，正交實驗結(jié)果及極差分析見表6。

表6 正交實驗結(jié)果及極差分析1)

1)Ki：各因素提取率均值；R：防垢率極差。

由表6正交實驗結(jié)果的極差可知，4個影響因素中，各因素對合成產(chǎn)物防硅垢性能的影響程度由大到小依次為D>A>C>B，即：m(引發(fā)劑)∶m(單體)>聚合溫度>單體配比>聚合時間。最佳的合成工藝條件為A1B2C3D1，即：聚合溫度65 ℃，聚合時間3 h，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=8%，單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)為1.0∶1.8∶0.2∶1.5。

2.1.2.3 正交實驗結(jié)果的方差分析

對表6的實驗結(jié)果進行方差分析，分析結(jié)果見表7。

表7 正交實驗結(jié)果的方差分析

從表7可以看出，所選的4個因素中，聚合溫度和單位配比的影響達到顯著水平，m(引發(fā)劑)∶m(單體)達到非常顯著水平，聚合時間的影響不顯著。因此，防垢劑ITSA的合成過程可適當(dāng)減少聚合時間，降低時間對ITSA合成的影響；同時，要控制好m(引發(fā)劑)∶m(單體)，以保證較高的防垢率。

2.1.2.4 最佳提取條件的驗證

按2.2.2中的最佳工藝條件即A1B2C3D1進行驗證實驗，測定并計算ITSA的防垢率，平行3組，結(jié)果為72.15%、71.98%、72.21%，取平均值，得最佳提取工藝條件下ITSA的防垢率為72.11%。

2.2 四元共聚物ITSA的性能評價

2.2.1 ITSA水溶性測定

四元共聚物ITSA防垢劑的水溶液在自然光下觀察的結(jié)果為整體澄清透明，液體表面無漂浮物且燒杯底層無雜質(zhì)，說明此四元共聚物為水溶性聚合物。

2.2.2 ITSA固含量測定

由實驗測得：m1=71.689 g；m2=83.361 g；m3=73.352 g

2.2.3 ITSA對硅垢防垢率的影響因素

體系pH值對防垢率的影響見圖1。

pH值圖1 體系pH值對防垢率的影響

由圖1可知，隨著pH值的升高，四元共聚物防垢劑的防垢率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。體系pH=7～8時防垢率在65%以上，此時具有良好的防垢效果；當(dāng)體系pH=9～11時防垢率低于60%，說明該四元共聚物防垢劑不適合應(yīng)用于強堿體系[8]。

體系溫度對防垢率影響見圖2。

t/℃圖2 體系溫度對防垢率的影響

由圖2可知，隨著體系溫度的升高，四元共聚物防垢劑的硅垢防垢率會出現(xiàn)逐漸減小的情況。當(dāng)溫度在40～60 ℃，防垢劑的防垢率變化趨勢較緩和，而當(dāng)溫度高于50 ℃時防垢率則會呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢，這說明四元共聚物的防垢率受溫度影響較大，耐溫性較弱。

2.3 四元共聚物ITSA紅外光譜圖

IA/TEA/SAS/AM四元共聚物紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 四元共聚物ITSA紅外光譜圖

由紅外光譜圖分析四元共聚物ITSA的化學(xué)式見圖4。

圖4 四元共聚物ITSA的化學(xué)式

2.4 垢樣的掃描電鏡圖

四元共聚物ITSA防垢劑加入前后垢樣掃描電鏡圖見圖5和圖6。

由圖5可知，未加防垢劑的垢樣晶粒尺寸較小，排列緊密，規(guī)則有序，各個晶粒交織在一起沉積吸附在管壁內(nèi)側(cè)形成難以沖刷掉的垢。由圖6可知，添加防垢劑的垢樣晶粒數(shù)目少而且尺寸較大，各個晶粒之間有空隙，排列無規(guī)則，從而形成垢層疏松容易被水流沖刷掉的垢。

圖5 未添加防垢劑的垢樣掃描電鏡圖

圖6 添加防垢劑的垢樣掃描電鏡圖

由圖5和圖6對比可知，未添加防垢劑的垢樣晶粒生長是嚴(yán)格有序的，添加防垢劑的垢樣晶粒生長是雜亂無章的。說明添加防垢劑后發(fā)生了晶格畸變[9]，防垢劑粒子會吸附到晶體的活性生長點上，阻礙晶格的正常成長，使晶格歪曲而形成形狀不規(guī)則的晶體[10-11]。部分吸附在晶體上的防垢劑分子隨著晶體增長進入晶體的晶格中，占據(jù)了晶體內(nèi)的正常生長點，使形成垢的硬度降低，垢層中間形成大量空洞，晶格粘合力降低，因此易被水沖刷掉。同時，由于晶粒不規(guī)則排列呈現(xiàn)出的分散狀態(tài)也說明ITSA對硅垢發(fā)揮著分散作用。防垢劑在水中解離出的陰離子與水中成垢晶體發(fā)生碰撞，吸附在這些晶體表面而形成雙電層，把成垢晶粒分散開，阻止成垢粒子間的相互接觸和凝聚，抑制垢生長，即為分散作用[12]。說明防垢劑ITSA不僅能吸附成垢晶粒上，而且也能吸附于接觸面上形成吸附層，既阻止了顆粒在接觸面上的沉積，又使顆粒大量沉積時沉積物不能與接觸面緊密接觸。

3 結(jié) 論

(1) 四元共聚物防垢劑ITSA最佳合成工藝條件為：聚合溫度65 ℃，聚合時間3 h，m(引發(fā)劑)∶m(單體)=8%，單體配比n(IA)∶n(TEA)∶n(SAS)∶n(AM)=1.0∶1.8∶0.2∶1.5。所得產(chǎn)物為淡黃色透明黏稠液體。在此合成條件下對硅垢的防垢率達到72.11%。

(2) 四元共聚物防垢劑ITSA的水溶液在自然光下觀察的結(jié)果為整體澄清透明，液體表面無漂浮物且燒杯底層無雜質(zhì)，說明此四元共聚物為水溶性聚合物，四元共聚物防垢劑固含量為13.85%。

(3) 四元共聚物防垢劑ITSA適用于pH=7～8，溫度低于60 ℃的體系。

(4) 紅外譜圖表明四元共聚物防垢劑ITSA同時含有羧基、酰胺基及磺酸基等官能團，各官能團發(fā)揮協(xié)同作用，抑制硅垢的生成和沉積。

(5) 根據(jù)防垢劑加入前后垢樣掃描電鏡圖對比可知，四元共聚物防垢劑ITSA的作用機理主要是晶格畸變和分散作用。

[ 參 考 文 獻 ]

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