兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1的合成與抑制性能

黎 然，黃進軍，陳辛未，李文飛，沈 睿，劉 丹

（1.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.龍泉驛華油興能天然氣公司，四川 成都 610100）

兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1的合成與抑制性能

黎 然1，黃進軍1，陳辛未1，李文飛1，沈 睿2，劉 丹2

（1.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.龍泉驛華油興能天然氣公司，四川 成都 610100）

從泥頁巖抑制劑分子特性和抑制要求出發(fā)，以間苯二銨雙磺酸、乙醇、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)物進行聚合，合成了兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1。采用FTIR分析了MPE-1的分子結(jié)構(gòu)、凝膠色譜儀測定了MPE-1的相對分子質(zhì)量（約為1 805），并研究了MPE-1的抑制性能。實驗結(jié)果表明，加入2.0%（w）的MPE-1可以使?jié)L動回收率達90.24%，二次回收率也大于90%，MPE-1具有良好的防止泥頁巖水化的能力，抑制性能優(yōu)于NW-1，KCl，NaCOOH，KCOOH等抑制劑。粒度分析實驗結(jié)果表明，在基漿中加入MPE-1后，粒徑分布曲線大幅右移，比表面積持續(xù)下降，當MPE-1加量為1.2%（w）時，顆粒比表面積比加入前下降近90%，證明MPE-1對膨潤土顆粒的分散造漿有優(yōu)異的抑制性能。

兩性離子聚和物；分子設(shè)計；泥頁巖抑制劑；抑制機理

普通水基鉆井液鉆遇泥頁巖地層時，泥頁巖會水化膨脹，導致出現(xiàn)井壁失穩(wěn)、鉆頭泥包和井眼凈化困難等問題。為了解決這些問題，一般采用油基鉆井液鉆開這些地層，尤其是近幾年頁巖氣的勘探開發(fā)，使得油基鉆井液的使用范圍逐步擴大。由于油基鉆井液對環(huán)境污染嚴重且成本高昂，它的應(yīng)用受到嚴格控制，因此，近幾年國內(nèi)外幾大石油公司積極開發(fā)強抑制性水基鉆井液，尤其是加強對泥頁巖抑制劑的研究［1-5］?，F(xiàn)有的強抑制性水基鉆井液體系中均引入了一種聚胺抑制劑，該抑制劑能抑制泥頁巖水化膨脹及分散，防止井壁失穩(wěn)，具有防止鉆頭泥包的作用［6-12］。常規(guī)陽離子抑制劑與陰離子鉆井液處理劑之間存在配伍性問題，而且陽離子抑制劑的自身沉降穩(wěn)定性問題也會導致鉆井液體系流變性調(diào)控困難。此外，陽離子聚合物生物毒性大，不符合環(huán)保要求。

兩性離子聚合物具有許多優(yōu)點。聚合物中的陽離子可以通過靜電作用中和黏土表面的負電荷，降低黏土表面電位絕對值，使水化斥力降低。聚合物的分子內(nèi)水化基團以及分子之間會締合形成鏈束，實現(xiàn)對黏土完整的包被，阻緩黏土與水分子接觸，防止黏土水化膨脹。同時，兩性離子聚合物在黏土表面形成溶劑化層，通過顆粒間的靜電排斥作用來減弱分子間的絮凝作用，提高體系穩(wěn)定性。在鹽溶液中，聚合物分子鏈由于離子間的相互排斥而伸展，使溶解性和黏度都增大，因此兩性聚合物具有很好的抗鹽性能。綜上所述，兩性聚銨泥頁巖抑制劑具體的分子要求［13］為：1）具有合適分布的兩個以上強吸附基團（胺基）；2）具有親水性基團—OH；3）含有合適比例的聚氧乙烯或聚氧丙烯鏈；4）分子結(jié)構(gòu)合理，且相對分子質(zhì)量小于1 000。

本工作在調(diào)研大量聚胺抑制劑的基礎(chǔ)上，基于兩性聚銨泥頁巖抑制劑的分子設(shè)計，以間苯二銨雙磺酸（MPDDSA）、乙醇、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)物，合成了兩性小分子聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1，并對其分子特性和抑制性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MPDDSA：工業(yè)級，重慶金錦樂化工有限公司；乙醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、濃鹽酸、KCl、NaCOOH、KCOOH：分析純，成都市科龍化工試劑廠；抑制劑NW-1：上海笛柏化學品技有限公司。

WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；LA-950型激光散射粒度分析儀：日本HORIBA公司；Alliance e2695型凝膠色譜儀：美國Waters公司。

1.2 MPE-1的合成

量取一定體積的乙醇和環(huán)氧丙烷加入到三口燒杯中，同時加入一定量的MPDDSA，待充分混合后將三口燒瓶置于電加熱套中，反應(yīng)溫度控制在60～80 ℃，反應(yīng)時間為2～4 h，再加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，同時將反應(yīng)溫度升到80～120 ℃，當產(chǎn)物顏色由無色逐漸變?yōu)榧t色，且液體逐漸變稠時，向三口燒杯中緩慢加入濃鹽酸，防止聚合過度，待反應(yīng)2 h后停止。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPE-1的物性

2.1.1 合成MPE-1的反應(yīng)機理

合成MPE-1的反應(yīng)主要有兩步（見式（1）～（2）），最終合成的MPE-1產(chǎn)品室內(nèi)外觀為紅色膠體，加熱后會軟化。

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

MPE-1的FTIR譜圖見圖2。

圖1 MPE-1的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MPE-1.

由圖2可見，1 462 cm-1處為季胺基團的彎曲振動中強吸收峰；1 138 cm-1處為C—N鍵的特征吸收峰；1 037 cm-1處為—HSO3的振動吸收峰；1 595 cm-1附近為苯環(huán)骨架振動吸收峰；955 cm-1處為N—Cl離子鍵的特征吸收峰。FTIR表征結(jié)果顯示，該抑制劑分子中含有強吸附及抑制泥頁巖水化分散的基團N—Cl，在水中電離后形成陽離子，—SO3H在水中為陰離子。FTIR表征結(jié)果表明，MPE-1是一種兩性聚胺抑制劑。

2.1.3 MPE-1的相對分子質(zhì)量

將少量MPE-1溶于少量蒸餾水，利用凝膠色譜儀測量它的相對分子質(zhì)量，結(jié)果見圖2和表1。由圖2和表1可知，MPE-1的相對分子質(zhì)量約為1 805，基本符合抑制劑的要求。合成MPE-1的單體中MPDDSA的相對分子質(zhì)量最大，為268，其余單體的相對分子質(zhì)量較小。

圖2 MPE-1的自動標尺色譜圖Fig.2 Gel chromatogram of MPE-1.

表1 MPE-1的凝膠色譜分析結(jié)果Table 1 Results of gel permeation chromatography

2.2 MPE-1的抑制性能

2.2.1 泥巖回收實驗

分別將一定質(zhì)量分數(shù)的MPE-1抑制劑和其他抑制劑（KCl，KCOOH，NaCOOH，NW-1抑制劑）加入到350 m L水中，充分攪拌至混合均勻。在泥漿高溫老化罐中事先放入50 g干燥的6～10目的四川地區(qū)遂寧組露頭泥巖巖屑，在80 ℃下熱滾16 h，取出后冷卻至室溫然后用40目的篩子過濾，將篩面遺留的巖屑在105 ℃下干燥4 h，干燥至質(zhì)量不再變化為止，用天平稱重，計算回收率；將熱滾干燥后的巖屑按照上述過程老化后計算二次回收率。MPE-1抑制劑的泥巖滾動回收率見表2。

表2 MPE-1抑制劑的泥巖滾動回收率Table 2 Recovery rate of mudstone of MPE-1 inhibitors

作為對比，表3列出了KCl，KCOOH，NaCOOH，NW-1抑制劑的回收率。比較表2和表3可看出，相同條件下MPE-1的性能比無機鹽類抑制劑效果好。在加量相同的情況下，MPE-1的回收率比陽離子抑制劑NW-1的回收率高，且熱滾后鉆屑完整性好，具有抑制水化分散的能力。

表3 不同抑制劑的泥巖滾動回收率Table 3 Shale recovery rate of different inhibitors

2.2.2 MPE-1對基漿粒度分布的影響

用鈉膨潤土配成4%（w）的基漿，充分攪拌后放入密閉容器靜置24 h水化。在攪拌條件下，向基漿中加入一定質(zhì)量的抑制劑，充分混合后放入密閉容器靜置24 h后取出，測其粒徑分布，實驗結(jié)果見圖3和表4。

由圖3和表4可看出，在基漿中加入MPE-1后，基漿體系的粒徑分布曲線出現(xiàn)大幅右移，且右移幅度隨MPE-1加量的增加而增大，體系中顆粒的平均粒徑亦隨之增大，而比表面積則持續(xù)下降，表明MPE-1的加入顯著增強了體系中微細顆粒間的聚結(jié)趨勢，使得大粒徑顆粒占比大幅上升，當MPE-1加量為1.2%（w）時，顆粒比表面積僅為2 195.2 cm2/cm3，較之加入前下降近90.0%，證明MPE-1對膨潤土顆粒的分散造漿有著優(yōu)異的抑制性能。

2.2.3 抑制機理探討

MPE-1的水溶液有強吸附基團，也具有親水基團羥基，有一定長度的—CH2—疏水鏈，相對分子質(zhì)量在1 805左右，能夠基本滿足抑制劑分子特性的需求。特定的分子結(jié)構(gòu)讓MPE-1能夠進入黏土層間，抑制黏土滲透水化，同時聚胺可以穿透進入黏土層間，并把它們束縛在一起，有效減少黏土的吸水傾向。而分子中的N—Cl離子鍵水化后形成陽離子，黏土表面帶負電，所以通過電荷吸附在黏土顆粒表面，形成牢固的化學吸附，通過壓縮雙電層原理防止黏土的水化膨脹。由于MPE-1 吸附在黏土粒子表面，其中的—CH2—形成疏水層，進一步提高了抑制性，也削弱了胺基對黏土顆粒的絮凝作用。

圖3 加入不同量的MPE-1抑制劑后基漿的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of base mud aided different concentration of MPE-1.

表4 MPE-1抑制劑對基漿粒徑的影響Table 4 Effect of different inhibitor concentration on particle size

此外，由于MPE-1具有較多的—SO3H基團，與常規(guī)的泥漿陰離子處理劑（主要是三磺泥漿體系、聚磺泥漿體系等）能夠相容。因此，該兩性小分子抑制劑彌補了以往小陽離子、有機正電膠等陽離子抑制劑的不足。

建議進一步研究MPE-1的優(yōu)化合成過程及其高溫穩(wěn)定性，以便合成出綜合性能更好的抑制劑，并加強與之配套的鉆井液體系的研究。

3 結(jié)論

1）通過分析兩性聚銨泥頁巖抑制劑的分子要求，使用MPDDSA、乙醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷合成了兩性聚銨泥頁巖抑制劑MPE-1。FTIR表征結(jié)果證實，合成的聚合物為目標產(chǎn)物且富含磺酸基。凝膠色譜分析結(jié)果表明，MPE-1的相對分子質(zhì)量約為1 805，是小分子化合物。

2）合成的抑制劑MPE-1具有良好的抑制性。加量為2.0%（w）時，泥頁巖滾動回收率達90.24%，二次回收率也高于90%，具有良好的防止泥頁巖水化的能力，相同條件下比NW-1，KCl，NaCOOH，KCOOH等抑制劑效果好。在基漿中加入MEP-1后能有效抑制膨潤土分子水化的能力，加量為1.2%（w）時，黏土的比表面積下降近90%。

［1］ 魯嬌，方向晨，王安杰，等. 國外聚胺類鉆井液用頁巖抑制劑開發(fā)［J］.現(xiàn)代化工，2012，32（4）：1-5.

［2］ 鐘漢毅，邱正松，黃維安，等. 胺類頁巖抑制劑特點及研究進展［J］.石油鉆探技術(shù)，2010，38（1）：104-108.

［3］ Patel A，Stamatakis E，Young S，et al. Advances in inhibitive waterbased drilling fluids：Can they replace oil-based muds［EO］.［2017-02-14］.https：//www. onepetro. org/conferencepaper/SPE-106476-MS?sort=&start=0&q=SPE-106476-MS&from_year=&peer_reviewed=&published_between=&fro mSearchResults=true&to_year=&rows=10#.

［4］ 郭建華，馬文英，孫東營，等. 新型胺基抑制劑FYZ-1在白廟油田的應(yīng)用［J］.精細石油化工進展，2015，16（2）：24-29.

［5］ 魯嬌，方向晨，王安杰，等. 聚胺抑制劑黏度和陽離子度與頁巖相對抑制率的關(guān)系［J］.石油學報：石油加工，2012，28（6）：1043-1047.

［6］ 魯嬌，方向晨，黎元生，等. 聚胺抑制劑和蒙脫土的作用機理［J］.石油學報：石油加工，2014，30（4）：724-729.

［7］ 梁利喜，劉錕，劉向君，等. 兩性離子聚合物黏土水化抑制劑的合成與性能［J］.油田化學，2015，32（4）：475-480.

［8］ 李偉，李紅梅，王平全，等. 兩性離子頁巖抑制劑NMHC的合成與評價［J］.應(yīng)用化工，2015（5）：907-909.

［9］ 張龍. 抑制劑對黏土礦物結(jié)合水的影響研究［D］.成都：西南石油大學，2015.

［10］ 陳曉璽，趙樹立，楊松. GLY-1泥頁巖抑制劑研制及其應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，1996（1）：33-36.

［11］ 李茜. 水基鉆井液防塌抑制劑及作用機理研究［D］.成都：西南石油大學，2014.

［12］ 黃仲堯，李雨威，張?zhí)粒? 頁巖抑制劑的研制與評價［J］.石油與天然氣化工，2010，39（3）：250-253，181.

［13］ 鐘漢毅. 聚胺強抑制劑研制及其作用機理研究［D］.東營：中國石油大學（華東），2012.

Synthesis of am photeric small molecule shale ammonium sulfide inhibitor MPE-1 and its inhibition performance

Li Ran1，Huang Jinjun1，Chen Xinwei1，Li Wenfei1，Shen Rui2，Liu Dan2
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. Longquanyi Huayou Xingneng Gas Co.，Ltd.，Chengdu Sichuan 610100，China）

Based on the molecular characteristics and inhibition requirements of the mud shale inhibitor，the amphoteric polymer mud shale inhibitor MPE-1 was synthesized by the meta-phenylenediamine-4，6-disulfonic acid，ethanol，propylene oxide and epichlorohydrin. The molecular structure of the inhibitor was analyzed by FTIR. The gel chromatography showed that the relative molecular mass was about 1 805.The rolling recovery rate indicates that the MPE-1 with mass fraction of 2.0% can make the rolling recovery to 90.24% and the secondary recovery more than 90%，and has good ability to prevent shale hydration.The inhibition performance of MPE-1 is better than that of NW-1，KCl，NaCOOH and KCOOH. The analysis results showed that，after the addition of MPE-1，the particle size distribution curve of the slurry system was significantly shifted to the right，and the specific surface area continued to decline. When MPE-1 dosage was 1.2%(w)，the specific surface area of the particles decreased by nearly 90.0%，which proved that MPE-1 had excellent inhibition performance on the dispersion of bentonite particles.

zwitterionic polymer；molecular design；shale inhibitor；inhibition mechanism

1000-8144（2017）09-1187-06

TE 39

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-06-25。

黎然（1988—），男，四川省成都市人，碩士生，電話 13688339754，電郵 thinktiny@163.com。聯(lián)系人：黃進軍，電話15828197882，電郵 huangjjswpu@163.com。

“十三五”重大科技專項項目頁巖氣水平井水基鉆井液抑制與封堵理論研究（2016ZX05022001-002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.015

（編輯 王 萍）