新型雙孔球形介孔材料用于乙烯聚合催化劑

呂新平，周俊領(lǐng)，亢 宇，王世波，徐世媛，張志會(huì)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型雙孔球形介孔材料用于乙烯聚合催化劑

呂新平，周俊領(lǐng)，亢 宇，王世波，徐世媛，張志會(huì)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以噴霧干燥法制備了球形介孔材料，并以該球形介孔材料為載體制備了乙烯聚合催化劑。利用N2吸附-脫附、XRD、SEM等方法對(duì)介孔材料進(jìn)行了表征，并通過(guò)乙烯淤漿聚合考察了催化劑的聚合性能。表征結(jié)果顯示，自制的球形介孔材料具有較大的比表面積，孔徑呈雙峰分布，存在典型的介孔結(jié)構(gòu)。球形介孔材料制備的催化劑的球形度略好于參比載體制備的催化劑，粒徑分布略寬。球形介孔材料制備的催化劑的催化效率和氫調(diào)性能優(yōu)于相同條件下參比載體制備的催化劑，聚合過(guò)程平穩(wěn)，催化活性高，制備的聚乙烯產(chǎn)品形態(tài)好，聚合物中粒徑在75 μm以下的細(xì)粉含量低。

介孔；載體；催化劑；乙烯聚合

在工業(yè)生產(chǎn)裝置中常用作聚烯烴催化劑的載體包括SiO2，MgCl2，γ-Al2O3等。用于聚烯烴催化劑的載體不但要求具有較大的比表面積，較適宜的孔體積及孔徑分布，而且要求具有良好的流動(dòng)性、合適的平均粒徑及其分布、較高的機(jī)械強(qiáng)度等［1-2］。目前Grace公司掌握了載體制備的主要技術(shù)。1992年美國(guó)Mobil公司合成出M 4lS系列氧化硅基介孔分子篩，由于介孔材料具有較大的比表面積（500～2 000 m2/g）和孔體積（0.9～2.0 cm3/g），孔徑分布均一且孔徑可調(diào)（2～50 nm），強(qiáng)吸附性能以及表面富含硅羥基等特點(diǎn)，成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3-7］。與硅膠相比，介孔材料主要的特征為：具有高度有序的、可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，可在微米尺度上保持高度的孔道有序性，有一定壁厚、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，比表面積大，具有良好吸附性的內(nèi)表面，孔徑分布窄，且可在1.0～50 nm間調(diào)節(jié)［7-12］。

在乙烯聚合時(shí)，乙烯氣體通過(guò)“擴(kuò)散效應(yīng)”擴(kuò)散到介孔材料的孔道內(nèi)與負(fù)載的催化劑活性中心接觸從而發(fā)生聚合反應(yīng)。由于介孔材料孔徑尺寸為納米級(jí)，納米孔道承擔(dān)了載體與納米反應(yīng)器的雙重功能，聚合不僅可在介孔材料外表面進(jìn)行，還可進(jìn)入內(nèi)孔道。因此介孔材料是一種良好的乙烯聚合催化劑載體。自主研發(fā)一種新型的具有較好的堆密度和比表面積，孔結(jié)構(gòu)可控，以及具有一定磨損強(qiáng)度的無(wú)機(jī)介孔材料載體，將進(jìn)一步拓展聚烯烴催化劑載體范圍，促進(jìn)聚烯烴催化劑的發(fā)展。

本工作以噴霧干燥法制備了新型雙孔球形介孔材料，并以該介孔材料為載體制備了用于乙烯聚合的催化劑，利用N2吸附-脫附、XRD、SEM等方法對(duì)介孔材料進(jìn)行了表征，并通過(guò)乙烯淤漿聚合考察了催化劑的聚合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅膠：型號(hào)955，美國(guó)Grace公司；TiCl3（AA級(jí)）、MgCl2：純度大于98%（w），日本TCI公司；四氫呋喃：分析純，天津市化學(xué)試劑六廠，使用前經(jīng)分子篩干燥脫水；一氯二乙基鋁：2.0 mmol/m L的己烷溶液，南京盛必誠(chéng)化工科技有限公司；三正己基鋁：分析純，德國(guó)威高公司，使用前用干燥的己烷配成1.5 mmol/m L的溶液；己烷：工業(yè)品，中國(guó)石化燕山化工二廠，使用前用分子篩干燥，水、氧含量不高于5×10-6；乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，使用前經(jīng)鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；三乙基鋁（TEA）：純度大于95.5%（w），德國(guó)Aldrich公司，使用前配成1 mol/L的已烷溶液；三嵌段共聚物表面活性劑P123：分析純，Aldrich公司；三甲基戊烷：分析純，百靈威科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

球形介孔載體按文獻(xiàn)［13］報(bào)道的方法制備：將1.0 g三嵌段共聚物表面活性劑P123和2.76 g乙醇加入到28 m L、pH = 4的乙酸和乙酸鈉緩沖液中，在15 ℃下攪拌至P123完全溶解，之后向所得溶液中加入6 g三甲基戊烷，15 ℃下攪拌8 h，再向其中加入2.13 g四甲氧基硅烷，在15 ℃、pH = 4.5的條件下攪拌20 h，將得到的溶液轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在60 ℃下晶化24 h，過(guò)濾并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅A1。將15%（w）的水玻璃和12%（w）的硫酸溶液以質(zhì)量比5∶1進(jìn)行混合并在30 ℃下接觸反應(yīng)2 h，接著用98%（w）的硫酸調(diào)至pH = 3，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02%（w），得到硅膠濾餅B1。取10 g A1濾餅和10 g B1濾餅一起放入球磨罐中，在轉(zhuǎn)速400 r/m in、60 ℃下球磨1 h，得20 g固體粉末；將固體粉末溶于18 g去離子水中，在200 ℃、轉(zhuǎn)速6 000～12 000 r/min下噴霧干燥，噴霧干燥產(chǎn)物在500 ℃下煅燒24 h脫除模板劑，即得介孔復(fù)合載體JKQ。

催化劑的制備：向氮?dú)獬浞执蹬胚^(guò)的干燥反應(yīng)器中加入一定量的MgCl2、TiCl3和150 m L四氫呋喃，65 ℃下攪拌反應(yīng)直至形成透明催化劑母液溶液。向另一個(gè)氮?dú)獬浞执蹬胚^(guò)的干燥反應(yīng)器中加入一定量的600 ℃下熱活化4 h的載體和異戊烷，攪拌狀態(tài)下滴加TEA溶液，反應(yīng)0.5 h后干燥。將催化劑母液轉(zhuǎn)移至載體的反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)1 h，然后干燥得催化劑母料，控制干燥時(shí)間，母料測(cè)試四氫呋喃含量合格后，加入50 m L異戊烷，再用一氯二乙基鋁和三正己基鋁溶液預(yù)活化處理后干燥得催化劑。

1.3 聚合評(píng)價(jià)

聚合在2 L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行，氫氣按要求量一次性加入，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)控制乙烯的加入量保持聚合總壓1.03 MPa不變，反應(yīng)結(jié)束后降溫、泄壓、出料，將聚乙烯粉料干燥后稱重，以單位質(zhì)量催化劑生產(chǎn)的聚乙烯量表征催化劑的活性，并測(cè)試粉料的堆密度（BD）和粒徑分布。淤漿法聚合工藝條件：p（H2）∶p（C2H4）= 0.28∶0.75，聚合總壓1.03 MPa，1 L己烷，聚合溫度85 ℃，助催化劑TEA 1 m L（1 mol/L），聚合時(shí)間2 h。

1.4 測(cè)試方法

XRD譜圖由荷蘭飛利浦公司X Pert MPD型X射線衍射儀測(cè)定，Cu Kα，管電壓40 kV，管電流30 mA，功率2.2 kW，掃描速率1（°）/min，掃描時(shí)間5 min；比表面積、孔體積、孔徑采用氮吸附法測(cè)試，N2吸附-脫附等溫線采用Quantachrome公司Autosorb-l型物理吸附儀于77 K下獲得。測(cè)試前，試樣在真空條件下于200℃下預(yù)先脫氣4 h，BET法計(jì)算比表面積，孔體積和孔徑由等溫線吸附分支采用BJH模型計(jì)算；催化劑粒徑分布在馬爾文公司Mastersize 2000型粒度分布儀上測(cè)定，正己烷為分散劑，測(cè)量范圍0.02～2 000 μm；SEM表征采用FEI公司XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡；聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（M I）按ASTM D1238—04a［14］規(guī)定的方法，用 CEAST 公司 6932型熔融指數(shù)儀測(cè)定，測(cè)定溫度190 ℃，測(cè)定負(fù)荷2.16 kg；聚合物 BD 按 ASTM D1895—96［15］規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形介孔材料與參比載體的對(duì)比

不同載體的表面性能見(jiàn)表1，N2吸附-脫附等溫線解吸附分支曲線見(jiàn)圖1。

表1 不同載體的表面性能Table 1 Surface properties of different support

圖1 JKQ的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.1 N2 absorption-desorption isotherm and pore size distributions of JKQ.

由表1可見(jiàn)，與參比載體比較，球形介孔材料JKQ具有較大的比表面積，比表面積大有助于提高活性中心的負(fù)載量，從而提高催化劑的聚合活性。圖1 N2吸附-脫附法測(cè)試結(jié)果顯示，球形介孔材料分別在7 nm和20～25 nm出現(xiàn)最可幾孔徑，孔徑呈雙峰分布，可調(diào)節(jié)的納米級(jí)孔道可作為擔(dān)載納米微粒的微型反應(yīng)器。

不同載體的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，球形介孔材料JKQ在小角區(qū)2θ = 0.8°～2°之間出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)為P6mm的六方晶相（100），（110），（200）特征衍射峰，說(shuō)明JKQ中存在典型的介孔結(jié)構(gòu)［16-18］，參比載體在小角區(qū)未出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明JKQ與參比載體的介孔相結(jié)構(gòu)不同。

圖2 不同載體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different support.

2.2 SEM表征結(jié)果

不同載體制備的催化劑的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，球形介孔材料JKQ制備的催化劑的球形度略好于參比載體制備的催化劑，且粒徑分布更均勻。不同催化劑乙烯聚合所得聚合物的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，聚合物基本復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài)，球形度較好，粒徑分布均勻，細(xì)粉含量低。

2.3 催化劑粒徑分布

不同載體制備的催化劑粒徑分布見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，球形介孔材料JKQ和參比載體制備的催化劑平均粒徑相當(dāng)，粒徑分布相近，但JKQ制備的催化劑的粒徑分布略寬。

圖3 不同載體制備的催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalyst prepared with different support.

圖4 不同催化劑制備的聚合物的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the polymer prepared with different catalyst.

圖5 不同載體制備的催化劑的粒徑分布Fig.5 Particle distribution of the catalysts prepared with different support.

2.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

分別以球形介孔材料和參比載體通過(guò)浸漬法制備乙烯聚合催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行乙烯淤漿聚合評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，JKQ制備的催化劑催化效率優(yōu)于相同條件下采用參比載體制備的催化劑，這是由于球形介孔材料JKQ具有較大的比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，使其能夠具備更高的負(fù)載能力。相同氫氣分壓下，JKQ制備的催化劑聚合所得聚合物的M I高于參比催化劑制備的聚合物，說(shuō)明JKQ制備的催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)于參比催化劑。聚合物篩分結(jié)果顯示，JKQ制備的催化劑聚合所得聚合物粒徑分布在75～109 μm和75 μm以下優(yōu)于參比載體，即聚合物細(xì)粉含量低于參比催化劑聚合所得聚合物，說(shuō)明介孔材料對(duì)活性中心的負(fù)載和固定能力優(yōu)于參比載體，活性中心能很好地負(fù)載于介孔材料的孔道表面上，且雙孔分布有利于反應(yīng)物擴(kuò)散以及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。

表2 催化劑乙烯淤漿聚合結(jié)果Table 2 Ethylene slurry polymerization with catalyst

3 結(jié)論

1） 制備的球形介孔材料具有較大的比表面積，孔徑呈雙峰分布，存在典型的介孔結(jié)構(gòu)。球形介孔材料制備的催化劑的球形度略好于參比載體制備的催化劑，粒徑分布略寬。

2）球形介孔材料制備的催化劑的催化效率優(yōu)于相同條件下參比載體制備的催化劑，氫調(diào)性能也優(yōu)于參比催化劑。聚合過(guò)程平穩(wěn)，催化活性高，所得到的聚乙烯產(chǎn)品形態(tài)好，聚合物中粒徑在75 μm以下的細(xì)粉含量低。

［1］ 肖士鏡，余賦生. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2002：21-30.

［2］ 高克京，呂新平，王世波，等. 高效氣相聚乙烯催化劑的制備［J］.合成樹脂及塑料，2009，26（4）：1-5.

［3］ Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］.J Am Chem Soc，1992，114（27）：10834-10843.

［4］ Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359（6397）：710-712.

［5］ Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279（5350）：548-552.

［6］ Sayari A. Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves［J］.Chem Mater，1996，8（8）：1840-1852.

［7］ Biz S，Occelli M L. Synthesis and characterization of mesostructured materials［J］.Cat Rev，1998，40（3）：329-407.

［8］ Yang Peidong，Zhao Dongyuan，Margolese D I，et al. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with sem icrystalline frameworks［J］.Nature，1998，396（6707）：152-155.

［9］ Maclachlan M J，Coombs N，Ozin G A. Non-aqueous supramolecular assembly of mesostructured metal germanium sulphides from （Ge4S10） 4-clusters［J］.Nature，1999，397（6721）：681-684.

［10］ 復(fù)旦大學(xué). 負(fù)載于介孔材料的烯烴聚合催化劑及其制備方法：200310108438. 3［P］.2003-11-06.

［11］ 復(fù)旦大學(xué). 介孔分子篩負(fù)載化的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用：200610116336. X［P］.2007-03-07.

［12］ Stucky G D，Huo Qisheng，F(xiàn)irouzi A，et al. Directed synthesis of organic/inorganic composite structures［J］.Stud Surf Sci Catal，1997，105：3-28

［13］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種負(fù)載型聚乙烯催化劑組分及其制備方法和負(fù)載型聚乙烯催化劑與應(yīng)用：105330769［P］.2016-02-17.

［14］ American National Standards Institute. ASTM D1238—04a Standard test method for melt fl ow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，2004.

［15］ American National Standards Institute. ASTM D1895–96（Reapproved 2010）Standard test methods for apparent density，bulk factor，and pourability of plastic M aterials［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010.

［16］ Wei Yilun，Wang Yimeng，Zhu Jianhua，et al. In situ coating SBA-15 with MgO：Direct synthesis of mesoporous solid bases from strong acidic systems［J］.Adv Mater，2003，15（22）：1943-1945.

［17］ 吳正穎，魏一倫，王一萌，等. 水熱法直接合成介孔功能新材料［J］.科學(xué)通報(bào)，2004，49（10）：942-947.

［18］ Bagshaw S A，Prouzet E，Pinnavaia T J. Tem plating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants［J］.Science，1995，269（5228）：1242-1244.

New double pore spherical mesoporous materials for ethylene polymerization catalysts

Lü Xinping，Zhou Junling，Kang Yu，Wang Shibo，Xu Shiyuan，Zhang Zhihui
（Sinopec Beijing Research Institute of Chem ical Industry，Beijing 100013，China）

A new double pore spherical mesoporous material was made by spray-drying process，and a catalyst for ethylene polymerization was prepared by using the material as carrier. The sample was characterized by N2adsorption-desorption，XRD and SEM. The polymerization performance was studied by slurry polymerization of ethylene. The results show that the spherical mesoporous material has large specific surface area and bimodal pore size distribution，and the sample is in sphere shape with hexagonal symmetric crystal. The catalyst has better degree of sphericity than the reference catalyst，but the particle size distribution is slightly wider. The catalytic efficiency and hydrogen performance of the catalyst is better than that of the reference catalyst with stable polymerization process and high activity. The resulting polymer has good morphology and the amount of polymer fines below 75 μm is reduced.

mesoporous；support；catalyst；ethylene polymerization

1000-8144（2017）09-1138-05

TQ 426.94

A

2017-03-09；［修改稿日期］2017-06-19。

呂新平（1971—），女，吉林省德惠市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010-59202632-806，電郵 luxp.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.007

（編輯 鄧曉音）