改性β分子篩催化合成氣高選擇性合成液化石油氣

楊文娟，趙 明，2，崔 焱，2，孫錦昌，張謙溫

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

改性β分子篩催化合成氣高選擇性合成液化石油氣

楊文娟1，趙 明1，2，崔 焱1，2，孫錦昌1，張謙溫1

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

采用共浸漬法制備了Mg，Ca，A l，Ga改性的Ni-Cu/β分子篩催化劑，采用XRD和NH3-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并用于由合成氣制備液化石油氣（LPG）的反應(yīng)，研究了金屬元素改性對(duì)合成氣合成LPG反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ca和Ga的引入可降低CO2選擇性、提高LPG選擇性；二者協(xié)同作用時(shí)，催化劑的性能更好，適宜的Ca含量為0.25%（w）、Ga含量為0.10%（w），此時(shí)CO2選擇性由23.98%降至10.26%、LPG選擇性由75.86%提高至78.52%。對(duì)Ca含量為0.25%（w）、Ga含量為0.1%（w）的Ni-Cu-Ca-Ga/β催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，反應(yīng)100 h后催化劑仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及LPG選擇性。

液化石油氣；合成氣；改性β分子篩；C1化學(xué)

全球石油儲(chǔ)量日益減少，但能源的消耗量卻日益增加，因此，儲(chǔ)量巨大的煤炭的高效利用備受關(guān)注，急需開發(fā)煤炭的清潔利用與轉(zhuǎn)化技術(shù)。液化石油氣（LPG）是一種清潔燃料，主要成分是丙烷和丁烷還有少量的丙烯和丁烯，主要來源于石油煉制過程中的副產(chǎn)物。長期以來，LPG主要應(yīng)用在燃料、氣霧劑、化工原料等領(lǐng)域。隨著國家對(duì)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，LPG將朝著精細(xì)化、多樣化方向發(fā)展［1-4］。因此，未來幾年LPG將有著廣闊的市場應(yīng)用前景。

目前對(duì)于LPG合成的研究已取得了較大的進(jìn)展［5-14］，但大多集中在一步合成工藝上。Zhang等［15］的研究表明，具有較大孔徑的Y分子篩和β分子篩對(duì)LPG有較高的選擇性，且反應(yīng)溫度對(duì)二甲醚（DME）產(chǎn)量及碳?xì)浠衔锸章视杏绊憽a等［16］研究了Ca的加入對(duì)催化劑的影響，加入Ca可以減弱Y分子篩的酸中心，抑制積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。專利［17］提出了兩段法制備LPG，采用兩段連續(xù)固定床反應(yīng)器：一段反應(yīng)器裝填甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑，生成含氧混合物（DME及甲醇），然后不經(jīng)分離進(jìn)入二段反應(yīng)器，在Pd/β催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。兩段法相較于一段法提高了LPG的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率，降低了CO2選擇性。但在Ma等［18］研究的兩段催化反應(yīng)中，CO2選擇性高達(dá)31.3%，CO2含量仍然很高，碳的利用率較低。采用Al、Ca改性的FeSi催化劑可抑制費(fèi)托合成中的水煤氣變換反應(yīng)［19］。采用Ga改性ZSM-5分子篩，可改善分子篩表面L酸與B酸的比例，降低產(chǎn)物中 CO2的含量［20］。采用 Ga改性 Cu-ZnO-ZrO2催化劑，可調(diào)節(jié)催化劑上Cu0/Cu+的比，使Cu0的含量增加，有利于逆水煤氣反應(yīng)［21］。

為提高碳的利用率、降低CO2含量，本工作采用不同金屬元素對(duì)Ni-Cu/β分子篩催化劑進(jìn)行改性，將其用于催化合成氣制備LPG，采用XRD和NH3-TPD方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O，N i（NO3）2·6H2O，Mg（NO3）2·6H2O，Ga（NO3）3·9H2O，Al（NO3）3·9H2O：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；Ca（NO3）2·4H2O：分析純，西隴化學(xué)股份有限公司；γ-A l2O3、β分子篩：工業(yè)品，南開大學(xué)催化劑廠；C207（工業(yè)用Cu-ZnO-Al2O3催化劑）：工業(yè)品，常熟市開拓催化劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

一段反應(yīng)器（DME合成）裝填的催化劑由工業(yè)甲醇合成催化劑C207和甲醇脫水催化劑γ-Al2O3混合而成，分別將C207和γ-Al2O3破碎至20～40目，按質(zhì)量比1∶1混合。二段反應(yīng)器（DME轉(zhuǎn)化）裝填的催化劑采用等體積浸漬法制備，以β分子篩為載體，Ni，Cu，Mg，Ca，Al，Ga的硝酸鹽化合物為前體制備催化劑。將浸漬好的催化劑放入烘箱中于120 ℃下干燥8 h，再在450 ℃下焙燒4 h，經(jīng)壓片、破碎、篩分取20～40目備用。主要考察二段反應(yīng)器裝填的催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在如圖1所示的微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，該裝置是兩段串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的每段都配有電子溫控設(shè)備、質(zhì)量流量控制器及背壓閥，反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Scheme of experimental apparatus.

在一段反應(yīng)器中裝填1 g的DME合成催化劑，在二段反應(yīng)器中裝填1 g的DME轉(zhuǎn)化催化劑。采用程序升溫，在300 ℃下還原催化劑4 h，然后降至室溫，切換合成氣（H2與CO的體積比為2.7），一段反應(yīng)溫度275 ℃，二段反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa，合成氣的氣態(tài)空速為2 500 h-1。從二段反應(yīng)器出來的產(chǎn)物進(jìn)入SP3420型氣相色譜儀（北京北分天普儀器技術(shù)有限公司）進(jìn)行在線分析，其中，TCD色譜分離柱選用TDX-01色譜柱，載氣為H2，用Ar做內(nèi)標(biāo)物分析尾氣中CO，CO2，CH4的含量；FID色譜分離柱選用HP-AL/KCl色譜柱，載氣為N2，檢測尾氣中的C1～7等，用面積歸一化法計(jì)算其含量。

CO轉(zhuǎn)化率XCO和CO2選擇性SCO2的計(jì)算方法見式（1）～（2）：

式中，cCO0，cCO20，cAr0分別為CO，CO2，Ar的初始濃度，mol/m L；cCO，cCO2，cAr分別為尾氣中CO，CO2，Ar的濃度，mol/m L。

LPG的選擇性SLPG、碳?xì)浠衔锏倪x擇性SHC、碳?xì)浠衔锸章蔣HC的計(jì)算方法見式（3）～（5）：

式中，A3，A4，Ai為FID測定出的丙烷、丁烷、i組分的峰面積。

1.4 催化劑的表征

采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀測定催化劑表面金屬晶粒的變化，Cu Kα射線（λ =0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍 10°～80°，掃描速率 4（°）/m in。

采用美國M icromeritics公司AutoChem型系列化學(xué)吸附儀通過NH3-TPD方法測定催化劑的酸性。以高純Ar為載氣，流量30 m L/min，催化劑用量0.1 g。試樣先經(jīng)350 ℃的Ar處理30 min，然后冷卻至100 ℃，吸附5%（φ）NH3-95%（φ）Ar至飽和，在100 ℃下吹掃30 min以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/m in的速率脫附，用積分儀記錄NH3-TPD譜圖。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用兩步法制備LPG，在一段反應(yīng)器中CO轉(zhuǎn)化為DME和少量的甲醇，然后不經(jīng)分離直接進(jìn)入二段反應(yīng)器，發(fā)生加氫、裂化、裂解等串聯(lián)、平行反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為烴類化合物。

由于在此反應(yīng)過程中存在水煤氣變換反應(yīng)，會(huì)有大量的副產(chǎn)物CO2生成，降低了碳的利用率，因此對(duì)Ni-Cu/β分子篩催化劑進(jìn)行改性，以降低CO2的含量，提高碳的利用率。

2.1 不同助劑對(duì)合成LPG反應(yīng)的影響

采用不同金屬助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。由表1可知，Mg和A l的加入降低了LPG的選擇性；Ca和Ga的加入提高了LPG的選擇性，這是因?yàn)榧尤隒a和Ga后催化劑的酸強(qiáng)度降低并且中強(qiáng)酸的分布較為均勻，有利于控制DME轉(zhuǎn)化過程中的鏈增長，避免重質(zhì)烴的生成，且由于酸強(qiáng)度降低，減少了積碳，延長了催化劑的壽命。這說明LPG的選擇性與催化劑的酸類型和酸強(qiáng)度有關(guān)。

表1 助劑對(duì)合成LPG反應(yīng)的影響表1 Effect of promoters on synthesis reaction of LPG

由表1還可看出，Ca和Ga的加入降低了CO2選擇性，可能是由于Ca和Ga的加入促進(jìn)了NiO在催化劑表面的分散，NiO表面可吸附CO2形成化學(xué)吸附態(tài)的或，此類吸附態(tài)可能會(huì)發(fā)生解離形成表面吸附物種，從而轉(zhuǎn)變成CO和O［22］；也有可能是由于Ga的加入促進(jìn)催化劑表面Cu的分布，利于逆水煤氣反應(yīng)［23］。此外，Ca的加入還增加了催化劑中中強(qiáng)酸的酸量，可能由于中強(qiáng)酸有利于CO2的活化，促進(jìn)了CO2在催化劑表面的吸附反應(yīng)，降低了CO2選擇性。Mg的加入提高了CO2選擇性，這是由于MgO降低了催化劑表面Cu原子的濃度［24］，減弱了逆水煤氣反應(yīng)，使CO2的含量增加。因此，Ca和Ga的加入不僅可以降低副產(chǎn)物CO2的選擇性，提高碳的利用率，還可以提高LPG的選擇性。

2.2 Ca和Ga的協(xié)同作用對(duì)催化劑性能的影響

制備Ca和Ga含量不同的催化劑并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)和表征。

2.2.1 Ga含量對(duì)催化劑性能的影響

固定Ca含量為0.25%（w），Ga含量對(duì)催化劑性能和碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊懸妶D2和表2。由圖2可看出，隨Ga含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率、LPG選擇性及碳?xì)浠衔锏氖章食氏仍龃蠛鬁p小的趨勢，而CO2選擇性呈先減小后增大的趨勢。這是由于Ga含量的增加使Cu的逆水煤氣變換能力減弱。由表2可看出，隨Ga含量的增加，CH4含量急劇增加，LPG選擇性下降。這可能由于Ga含量的增加使催化劑表面Ni的濃度提高，提高了加氫速率，故CH4含量增加。在Ga含量為0.10%（w）時(shí)，LPG選擇性較高，CO2和CH4選擇性較低。

圖2 Ga含量對(duì)催化劑性能的影響Fig.2 Effect of Ga content on the performance of catalyst.

表2 Ga含量對(duì)碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊慣able 2 Effect of Ga content on hydrocarbon distribution

2.2.2 Ca含量對(duì)催化劑性能的影響

固定Ga含量為0.10%（w），考察Ca含量對(duì)催化劑性能和碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊懀Y(jié)果見圖3和表3。

由圖3可看出，隨Ca含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率、LPG選擇性和碳?xì)浠衔锏氖章示氏仍龃蠛鬁p小的趨勢，CO2選擇性呈先減小后增大的趨勢，但均較未添加Ca時(shí)的效果好。這表明，Ca的添加可以較好地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，降低CO2選擇性，并提高LPG選擇性。這可能是由于Ca的加入使催化劑表面Cu的濃度提高，Cu是促進(jìn)CO2加氫生成甲醇的活性中心［25］，從而提高了LPG選擇性。

圖3 Ca含量對(duì)催化劑性能的影響Fig.3 Effect of Ca content on catalyst performance.

綜上所述，Ca和Ga協(xié)同作用時(shí)，促進(jìn)了催化劑表面Ni和Cu的分散，Cu對(duì)CO2加氫生成甲醇具有活性，Ni對(duì)CO2加氫生成烴具有活性［25］。因此，適宜比例的Ca和Ga協(xié)同作用時(shí)，催化劑的性能最佳，適宜的Ca含量為0.25%（w），Ga含量為0.10%（w）。

表3 Ca含量不同對(duì)碳?xì)浠衔锓植嫉挠绊慣able 3 Effect of Ca-modified catalyst on hydrocarbon distribution

2.3 XRD表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，2θ =22.5°處為β分子篩的強(qiáng)衍射峰，在加入Ni和Cu后，β分子篩的特征峰仍然存在，但強(qiáng)度明顯減弱，這說明Ni和Cu的負(fù)載沒有破壞β分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，只是負(fù)載后β分子篩的結(jié)晶度降低，這可能是因?yàn)镹i和Cu進(jìn)入了分子篩的孔道中。另外，由Scherrer公式計(jì)算試樣的晶體粒徑，所得結(jié)果均小于4 nm。添加助劑后，沒有出現(xiàn)Mg，Ca，Al，Ga的衍射峰，說明Mg，Ca，Al，Ga在催化劑表面及孔道內(nèi)呈單層分散，也有可能是進(jìn)入了β分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中［22］。此外，Ca和Ga的加入可促進(jìn)Ni和Cu在分子篩表面的分布，同時(shí)改變分子篩的結(jié)晶度，同時(shí)添加Ca和Ga兩種助劑的催化劑的β分子篩特征峰的強(qiáng)度基本相同，介于β分子篩和Ni-Cu/β催化劑之間；且Ca和Ga添加量分別為0.25%（w）和0.10%（w）時(shí)，催化劑表面Ni和Cu分布較為均勻。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

圖5為Ca含量為0.25%（w）、Ga含量為0.10%（w）的Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。由圖5可見，催化劑的失活是由于CuNi合金的燒結(jié)。

圖5 Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β catalyst before and after reaction.

圖6 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of the catalysts.

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖6和表4。由圖6可知，助劑Mg的加入明顯降低了催化劑的強(qiáng)酸量，原因是MgO的堿性較強(qiáng)，優(yōu)先作用在催化劑的強(qiáng)酸位，使β分子篩外表面上的酸中心中毒，導(dǎo)致β分子篩上的強(qiáng)酸量大幅減少；加入助劑Ca后，330 ℃附近的中強(qiáng)酸脫附峰明顯增強(qiáng)，450 ℃附近的強(qiáng)酸脫附峰減弱；Al和Ga的加入使原來340 ℃的中強(qiáng)酸脫附峰向強(qiáng)酸位置移動(dòng)，這可能是由于Al、Ga是強(qiáng)酸活性位，占據(jù)了分子篩表面的中強(qiáng)酸中心，從而使催化劑的中強(qiáng)酸量降低、強(qiáng)酸量增加；Ca和Ga同時(shí)加入后，催化劑的NH3-TPD曲線與單獨(dú)加入Ca時(shí)相同，只是酸量有所減少。

表4 催化劑的酸量Table 4 The amount of acid of the catalysts

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

采用Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化劑，考察了催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。由圖7可看出，反應(yīng)初期CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.03%、LPG選擇性達(dá)到78.52%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性緩慢下降，在反應(yīng)100 h后，CO轉(zhuǎn)化率降至72.14%、LPG選擇性降至71.52%。在整個(gè)反應(yīng)過程中，CO2選擇性均維持在15%以下。

圖7 Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化劑的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β catalyst.

3 結(jié)論

1）在Ni-Cu/β催化劑中加入Ca和Ga，可以降低CO2選擇性，提高LPG選擇性。加入Ga可促進(jìn)Ni的分布，Ni對(duì)CO2加氫生成烴具有活性；加入Ca促進(jìn)了Cu的分布，Cu對(duì)CO2加氫生成醇具有活性。同時(shí)加入Ca和Ga，二者協(xié)同作用，催化劑的性能更好，既可降低CO2選擇性又可提高LPG選擇性，LPG選擇性由75.86%提高至78.52%，CO2選擇性由23.98%降至10.26%。

2）對(duì)Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，反應(yīng)100 h后催化劑仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及LPG選擇性，對(duì)于合成氣制備LPG技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有意義。

［1］ 侯慶賀，楊靖華. 液化石油氣資源及其綜合利用［J］.當(dāng)代化工，2010，39（3）：287-289.

［2］ 高重密. LPG用做石化原料趨勢抬頭［N］.1版. 中國石油和化工，2013：27.

［3］ 王天元，王澤，張先茂，等. 液化石油氣的資源化利用進(jìn)展［J］.廣東化工，2012，39（3）：97-98.

［4］ 徐京生. 國內(nèi)外LPG供需現(xiàn)狀與綜合利用［J］.中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2012（8）：36-40.

［5］ Asam i K，Zhang Qianwen，Li Xiaohong，et al. Sem i-indirect synthesis of LPG from syngas：Conversion of DME into LPG［J］.Catal Today，2005，106（1/4）：247-251.

［6］ Zhang Qianwen，Li X iaohong，Asam i K，et al. A highly stable and efficient catalyst for direct synthesis of LPG from syngas［J］.Catal Lett，2005，102（1）：51-55.

［7］ 呂永興，蔡建渝，王鐵軍，等. HZSM-5對(duì)生物質(zhì)合成氣一步法合成LPG的影響［J］.現(xiàn)代化工，2008，28（2）：69-72.

［8］ Zhang Qianwen，Liu Peng，F(xiàn)ujiyamab Y，et al. Synthesis of light hydrocarbons from syngas in near-critical phase［J］.Appl Catal，A，2011，401（1/2）：147-152.

［9］ 呂永興，徐海燕，周意，等. 合成氣一步法制液化石油氣單管實(shí)驗(yàn)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，43（3）：331-337.

［10］ 呂永興，吳創(chuàng)之，王鐵軍，等. M gO改性HZSM-5型分子篩對(duì)合成LPG的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（3）：313-318.

［11］ Ge Qingjie，Lian Yu，Yuan Xingdong，et al. High performance Cu-ZnO/Pd-β catalysts for syngas to LPG［J］.Catal Commun，2008，9（2）：256-261.

［12］ 馬現(xiàn)剛，葛慶杰，方傳艷，等. 合成氣制液化石油氣復(fù)合催化劑的性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31（12）：1501-1506.

［13］ Zhang Qianwen，Li Xiaohong，Asami K，et al. Direct synthesis of LPG fuel from syngas with the hybrid catalyst based on modified Pd/SiO2and zeolite［J］.Catal Today，2005，104（1）：30-36.

［14］ Ge Qingjie，Li Xiaohong，Kaneko H，et al. Direct synthesis of LPG from synthesis gas over Pd-Zn-Cr/Pd-β hybrid catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，89（4）：439-446.

［15］ Zhang Qianwen，Li Xiaohong，Asam i K，et al. Synthesis of LPG from synthesis gas［J］.Fuel Process Technol，2004，85（8）：1139-1150.

［16］ Ma Xiangang，Ge Qingjie，F(xiàn)ang Chuanyan，et al. Eff ect of Ca promoter on LPG synthesis from syngas over hybrid catalyst［J］.J Nat Gas Chem，2012，21（6）：615-619.

［17］ 北京石油化工學(xué)院. 制備液化石油氣所用的催化劑及其制備方法：101497043 A［P］.2009-08-05.

［18］ Ma Xiangang，Ge Qingjie，Ma Junguo，et al. Synthesis of LPG via DME from syngas in two-stage reaction system［J］.Fuel Process Technol，2013，109（3）：1-6.

［19］ 楊秀成，陳紅賢，沈荷紅，等. A l、K和Ca助劑對(duì)FeSi催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能的影響［J］.工業(yè)催化，2004，22（3）：194-198.

［20］ 蔣忠祥，王海彥，張玲，等. Zn、Ga改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩的原位合成及甲醇芳構(gòu)化催化性能［J］.天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2006，41（4）：10-14.

［21］ Ladera R，Pérez-Alonso F J，González-Carballo J M，et al.Catalytic valorization of CO2via methanol synthesis with Gapromoted Cu-ZnO-ZrO2catalysts［J］.Appl Catal，B，2013，142/143（10）：241-248.

［22］ 王建偉，鐘順和. CO2吸附活化的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，1998，12（4）：374-380.

［23］ Kakumoto T，Watanabe T. A theoretical study for methanol synthesis by CO2hydrogenation［J］.Catal Today，1997，36（1）：39-44.

［24］ 王繼元，曾崇余，林陵. 助劑對(duì)Cu-ZnO-A l2O3-SiO2催化劑性質(zhì)和催化性能的影響［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2005，18（9）：9-14.

［25］ 常麗萍，鐘順和，謝克昌. 二氧化碳催化加氫Ni-Cu之間的相互作用及不同擔(dān)體的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1994，22（2）：170-175.

Synthesis of highly selective liquefied petroleum gas from syngas over modified β zeolite

Yang Wenjuan1，Zhao Ming1，2，Cui Yan1，2，Sun Jinchang1，Zhang Qianwen1
（1. College of Chem ical Engineering，Beijing Institute of Petrochem ical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Mg，Ca，A l，and Ga modified Ni-Cu/β zeolites were prepared by co-impregnation method，and characterized by XRD and NH3-TPD. The catalysts were used in synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from syngas，and effect of β zeolite modification on the reaction was carried out. Ca or Ga addition not only reduces the selectivity to CO2，but also increases selectivity to LPG.Ga and Ca synergistic exhibit the best performance. The selectivity to CO2decreases from 23.98% to 10.26%，and the selectivity to LPG increases from 75.86% to 78.52% with 0.25%(w)Ca and 0.10%(w)Ga. The stability of the catalyst with 0.25%(w)Ca and 0.10%(w)Ga was evaluated and the catalyst showed good stability and LPG selectivity after 100 h reaction.

liquefied petroleum gas；syngas；modified β zeolites；C1chem istry

1000-8144（2017）09-1117-08

TQ 426.82

A

2017-02-27；［修改稿日期］2017-05-08。

楊文娟（1990—），女，河北省滄州市人，碩士生，電郵 yangwenjuan@bipt.edu.cn。聯(lián)系人：張謙溫，電話 010-81292750，電郵 zhangqianwen@bipt.edu.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.004

（編輯 王 萍）