張萌萌,陳 平
(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)
磷鎢酸改性HMS介孔材料的合成及其催化性能
張萌萌,陳 平
(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)
以磷鎢酸(HPW)為活性組分,采用負(fù)載和弱堿條件下原位合成的方法,對(duì)六方介孔硅(HMS)進(jìn)行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS介孔材料,利用XRD、SEM、Py-IR和N2吸附-脫附對(duì)合成的介孔材料進(jìn)行表征,考察了HPWHMS模板劑脫除方式、HPW含量對(duì)催化β-甲氧基萘的乙?;磻?yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與HPW/HMS比較,HPW-HMS介孔材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,HPW分散更均勻、且不易溶脫、酸性更強(qiáng);當(dāng)HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%時(shí),HPW-HMS催化β-甲氧基萘乙?;磻?yīng)β-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)65.3%,主產(chǎn)物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性為78.9%;兩種介孔材料均可回收再利用,且HPW-HMS循環(huán)再利用效果勝于HPW/HMS。
HMS介孔材料;磷鎢酸改性;負(fù)載;原位合成;芳烴?;磻?yīng)
六方介孔硅(HMS)是一種六方介孔硅材料,其比表面積高、孔徑分布窄、擴(kuò)散性能好[1],常溫常壓即可制備,模板劑廉價(jià),且可回收。其缺點(diǎn)是沒(méi)有活性中心,需在其骨架中引入各種活性中心來(lái)實(shí)現(xiàn)其催化效果。
近年來(lái),雜多酸(HPA)改性介孔材料的研究受到重視[2]。如負(fù)載雜多酸改性介孔材料 SBA-15[3-5]和MCM-41(48)[6-7]。雖然負(fù)載HPA的催化效率高,但活性組分在載體上分散不均勻且易流失,導(dǎo)致催化劑重復(fù)使用性降低,壽命縮短。而原位(即一步法)合成雜多酸改性的介孔材料可彌補(bǔ)負(fù)載方法的不足。如在酸性條件下原位合成雜多酸改性的SBA-15介孔材料[4]。而HMS的合成大都是在弱堿性條件下(pH = 6~10)進(jìn)行的。在弱堿性條件下,雜多酸能否穩(wěn)定存在,催化活性如何,目前這方面的研究報(bào)道較少。
芳烴的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)是芳烴與酰氯、酸酐或羧酸在酸催化下合成芳酮的重要途徑之一。該反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑是Lewis酸(如AlCl3,BF3)和質(zhì)子酸(如H2SO4,HCl),不易回收、易腐蝕設(shè)備、廢渣廢液多易造成環(huán)境污染。因此,科學(xué)工作者不斷地研究開(kāi)發(fā)Friedel-Crafts?;磻?yīng)的新型固體酸催化劑,實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化和綠色生產(chǎn),如黏土類(lèi)[8]、固體超強(qiáng)酸[9]和沸石分子篩[10]。特別是微孔[11]與介孔沸石分子篩[12]的應(yīng)用研究居多。微孔沸石分子篩孔徑與芳烴分子相當(dāng),催化Friedel-Crafts酰基化引起了人們的關(guān)注,主要以 HY[13]、ZSM-5[14]和 β 沸石[15]微孔分子篩研究居多;介孔分子篩適合于分子尺寸比較大的稠環(huán)芳烴[16],但必須對(duì)其進(jìn)行改性方可使用,其中雜多酸改性是重要的方法之一。
本工作以磷鎢酸(HPW)為活性組分,原位合成HPW改性的HMS(記為HPW-HMS),利用微波有機(jī)溶劑萃取脫除模板劑,并與負(fù)載方法進(jìn)行對(duì)比,利用XRD、SEM、Py-IR和N2吸附-脫附對(duì)合成的介孔材料進(jìn)行表征,考察了HPWHMS催化β-甲氧基萘的乙?;磻?yīng)的催化效果,并與HMS負(fù)載HPW改性的催化劑(記為HPW/HMS)進(jìn)行對(duì)比。
純硅HMS的合成:按照n(正硅酸四乙酯(TEOS))∶n(十二胺(DDA))∶n(乙醇(EtOH))∶n(H2O)= 1.0∶0.27∶9.09∶29.6合成HMS。首先用一部分無(wú)水EtOH溶解5 g DDA,然后加入定量的去離子水,一并倒入250 m L三口瓶中機(jī)械攪拌30 min,余下的無(wú)水EtOH與0.1 mol 的TEOS均勻混合,通過(guò)滴液漏斗在45 ℃水浴下緩慢滴加到三口瓶中,晶化一定時(shí)間后室溫陳化18~20 h。過(guò)濾后放置烘箱中150 ℃干燥,再通過(guò)馬弗爐550 ℃高溫焙燒,得脫除模板劑的HMS介孔材料。
原位合成HPW改性HMS(記為x-HPW-HMS,x為HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)):將一定量的HPW溶于20 m L無(wú)水乙醇中,然后同0.1 mol TEOS混合均勻并置于滴液漏斗中,其余過(guò)程同上。
微波萃取脫除模板劑:取烘干后HPW-HMS介孔材料1 g,加入20 m L丙酮,在微波溫度80 ℃,功率600 kW的條件下萃取20 m in,傾倒出萃取液,再加入20 m L丙酮萃取20 min,如此反復(fù),直到萃取液中沒(méi)有模板劑(對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析,如果沒(méi)有了模板劑十二胺的色譜峰,則可認(rèn)為萃取完全),合并萃取液,蒸餾,分別回收丙酮和十二胺,濾餅干燥。
HMS負(fù)載HPW(y-HPW/HMS,y為HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)):準(zhǔn)確稱(chēng)量0.2 g HPW,用30 m L去離子水溶解,加入0.8 g HMS,80 ℃下攪拌10 h,水浴蒸去多余的水分,120 ℃烘干10 h,得負(fù)載量為20%(w)的改性HMS介孔材料。
XRD表征采用日本理學(xué)公司D/MAX-RB型X射線衍射儀測(cè)定;FTIR采用美國(guó)尼高力公司IR6700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定;采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附測(cè)定。SEM測(cè)定在日本JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行;Py-IR在美國(guó)尼高力公司IR6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行;NH3-TPD采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀測(cè)定;TG-DTA在北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型熱分析天平上測(cè)定。
準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 g催化劑于錐形瓶中,加入一定量的去離子水,在超聲波中振蕩,定時(shí)取樣,將所取試樣于容量瓶中配成標(biāo)準(zhǔn)溶液,通過(guò)北京普希通用有限公司TU1900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度,直到吸光度不變?yōu)橹梗?jì)算溶脫率。
以β-甲氧基萘與乙酸酐的傅-克?;癁樘结?lè)磻?yīng),評(píng)價(jià)HPW改性HMS介孔材料的催化性能。準(zhǔn)確稱(chēng)量37.5 mmol的β-甲氧基萘、65.0 mmol乙酸酐,加入0.075 g催化劑,置于10 m L的圓底燒瓶中,以5 m L氯苯為溶劑,在100 ℃的油浴中磁力攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,加入適量氯仿以沉淀溶液中溶脫下來(lái)的HPW,過(guò)濾出催化劑并回收,保留濾液用于色譜分析。采用上海天美公司的GC7890Ⅱ型色譜儀進(jìn)行測(cè)定,色譜分離柱為SE-30毛細(xì)管色譜柱。
2.1.1 XRD分析結(jié)果
HPW的分解溫度為475 ℃[17],因此高溫焙燒HPW-HMS介孔材料可能會(huì)引起HPW結(jié)構(gòu)的改變;溶劑萃取可脫除模板劑,但萃取時(shí)間較長(zhǎng)[18],因此嘗試通過(guò)微波有機(jī)溶劑萃取來(lái)脫除模板劑,圖1為模板劑脫除方式對(duì)HPW-HMS SXRS的影響。由圖1可知,純HMS在2θ = 2°~3°范圍內(nèi)有一個(gè)較強(qiáng)的特征衍射峰。與純HMS比較,經(jīng)微波溶劑萃取與未脫模板劑的HPW- HMS在2θ = 2°~3°范圍內(nèi)的衍射峰強(qiáng)度大大降低。說(shuō)明加入HPW后,HMS介孔材料的結(jié)晶度下降,但六方介孔結(jié)構(gòu)仍然存在;其中,經(jīng)微波萃取的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng),表明微波脫模板劑后材料的結(jié)晶度有所增加。而經(jīng)高溫焙燒的材料在2θ = 2°~3°處的衍射峰消失,表明高溫焙燒導(dǎo)致孔道坍塌,介孔特征消失。由此說(shuō)明,HPW并不是簡(jiǎn)單地吸附于HMS表面上,而是晶化過(guò)程中參與了HMS骨架基質(zhì)的構(gòu)成。因此,HPW-HMS只能采用微波溶劑萃取的方法脫除模板劑。
圖1 HPW-HMS介孔材料不同方法除模板劑的SAXS譜圖Fig.1 SAXS of modified HMS with phosphotungstic
圖2為不同方法改性的試樣SAXS譜圖。
圖2 試樣的SAXS譜圖Fig.2 SAXS patterns of samples.
從圖2可看出,與純硅HMS介孔材料相比,改性后試樣的XRD衍射峰強(qiáng)度均下降,峰形均比HMS母體更加寬,表明HPW的存在使試樣的結(jié)晶度降低,材料更趨于無(wú)序,且隨著HPW含量的增加,這種現(xiàn)象更明顯。兩種改性方法比較,HPW-HMS的衍射峰強(qiáng)度略大,其結(jié)晶度及有序性比HPW/HMS好。
圖3是制備試樣的WAXD譜圖。由圖3可知,當(dāng)HPW含量低時(shí),曲線上均沒(méi)有HPW的衍射峰出現(xiàn),說(shuō)明低含量的HPW都能均勻地分散到介孔HMS的骨架中[19]。當(dāng)HPW含量增加時(shí),譜圖上都有微弱的HPW衍射峰出現(xiàn),特別是HPW/HMS,2θ = 10°,17°~25°,30°~40°幾個(gè)區(qū)間都有HPW結(jié)構(gòu)的衍射峰出現(xiàn),表明高含量的HPW在HMS表面的分散性略差,有聚集態(tài)HPW存在;相比HPW/HMS,HPW在HPW-HMS上分散得更均勻。
圖3 試樣的WAXD譜圖Fig.3 WAXD patterns of samples.
2.1.2 N2吸附-脫附分析結(jié)果
圖4是試樣的N2吸附-脫附曲線等溫線。
圖4 試樣的低溫N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption desorption isothermal of samples.
由圖4可知,HPW/HMS負(fù)載改性的N2吸附-脫附曲線與HMS基本相似。都是典型的Ⅳ型等溫線,兩者滯后環(huán)的位置都發(fā)生在相對(duì)壓力p/p0=0.4~0.6處,而HPW-HMS則發(fā)生在p/p0= 0.4~0.9,范圍進(jìn)一步擴(kuò)大,p/p0= 0.90以上突躍與HMS等溫線相近,表明試樣中存在著堆積的中孔或大孔。
2.1.3 SEM表征結(jié)果
圖5為試樣的SEM照片。對(duì)比圖5中的SEM照片發(fā)現(xiàn),改性HMS孔道都是由近似小圓球堆積而成,外觀形態(tài)比較規(guī)整,但加入HPW后,小球的粒徑有所減小。圖5c中HPW/HMS小球表面有“白色突起物”出現(xiàn),這些“白色突起物”很可能就是HPW以聚集態(tài)附著在載體HMS上,負(fù)載量大,導(dǎo)致HPW在載體上分布不均勻,這與圖3的分析結(jié)果較一致;而HPW-HMS沒(méi)有這種“白色突起物”,雖然與HMS比較粒徑變小,但其介孔骨架結(jié)構(gòu)并未有明顯的變化,可能有一些堆積孔的形成。因此與HPW/HMS比較,HPW在HPW-HMS上分散得更均勻。
圖5 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples.
2.1.4 Py-IR酸性表征結(jié)果
純HPW屬于強(qiáng)酸,只含B酸中心[20]。而經(jīng)HMS改性后,酸性質(zhì)和強(qiáng)度都發(fā)生了變化。250 ℃下試樣的 Py-IR譜圖見(jiàn)圖6。增加得也比較明顯。
圖6 試樣在250 ℃下的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spetrum of samples at 250 ℃.
圖6中1 540 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰代表B酸中心,1 450 cm-1和1 610 cm-1處的吸收峰代表L酸,1 490 cm-1處的吸收峰則表明兩酸中心的協(xié)同作用。由圖6可見(jiàn),HPW/HMS中的B酸中心不明顯而L酸中心則比較突出,說(shuō)明HPW/HMS主要以L酸為主。L酸中心的數(shù)目隨HPW負(fù)載量的增加明顯增強(qiáng);但HPW-HMS中的L 酸和 B酸的吸收峰都比較強(qiáng),且隨HPW的含量增加,酸性
表1為不同改性方法的HMS介孔材料HPW的溶脫效果對(duì)比。由表1可知,50%-HPW/HMS中HPW的脫附量隨時(shí)間增加而明顯加大,當(dāng)脫附時(shí)間超過(guò)4 h后,脫附量變化不明顯,約有1/5的HPW脫附;而52%HPW-HMS的溶脫率為0,沒(méi)有HPW脫附。故52%HPW-HMS的穩(wěn)定性更好,這也是HPW-HMS作為催化材料的優(yōu)點(diǎn)之一。
表1 HPW改性HMS介孔材料中HPW的脫附百分率Table 1 Desorption percentage of HPW in HPW modified HMS mesoporous materials
β-甲氧基萘與乙酸酐的?;磻?yīng)產(chǎn)物的異構(gòu)體隨催化劑的不同而不同[21]。主要產(chǎn)物為1-位取代產(chǎn)物,即2-甲氧基-1-萘乙酮;而6-位取代產(chǎn)物,即6-甲氧基-2-萘乙酮為副產(chǎn)物。
2.3.1 模板劑脫除方法對(duì)酰化反應(yīng)的影響
使用52%-HPW-HMS作為催化劑,考察模板劑脫除方法對(duì)β-甲氧基萘乙酰化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 模板劑脫除方法對(duì)?;磻?yīng)的影響Table 2 Influence of different template removal methods on acylation reaction
由表2可知,經(jīng)微波脫模后催化劑的催化效率最高,而經(jīng)高溫焙燒脫模后的材料,顏色由白色變?yōu)榫G色,幾乎無(wú)催化活性。由圖1可知,焙燒后試樣介孔結(jié)構(gòu)結(jié)晶度下降,孔道坍塌。因此,以下實(shí)驗(yàn)選用微波萃取法脫除模板劑。
2.3.2 HPW含量對(duì)?;磻?yīng)的影響
HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)?;磻?yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可知,活性組分HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,轉(zhuǎn)化率越高,但選擇性變化較小,當(dāng)HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到58%時(shí),轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最佳,分別為65.3%和78.9%;在相同反應(yīng)條件下,負(fù)載法制得的HPW/HMS催化劑,當(dāng)負(fù)載量為20%(w)時(shí),2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率為61.4%,主產(chǎn)物的選擇性為83.9%;當(dāng)負(fù)載量為40%(w)時(shí),2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率為65.1%,主產(chǎn)物的選擇性為83.9%。
表3 HPW含量對(duì)酰化反應(yīng)的影響Table 3 Influence of HPW content on acylation reaction
催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。
圖7 HPW改性的HMS催化劑再生實(shí)驗(yàn)Fig.7 Regeneration experiment of HMS catalyst modified by HPW.
從圖7可看出,40%HPW/HMS催化劑的催化活性降低得較快,因?yàn)橛胁糠志奂瘧B(tài)的HPW溶脫導(dǎo)致;而20%HPW/HMS催化劑溶脫相對(duì)較緩慢,所以第二次的催化活性降低較少;HPW-HMS的循環(huán)使用效果較好。因?yàn)镠PW在溶劑中幾乎不溶脫,故能保持較好的催化活性。但催化劑隨著使用次數(shù)的增加也逐漸失去活性,主要是吸附部分反應(yīng)物或產(chǎn)物,堵塞孔道,同時(shí)還有反應(yīng)產(chǎn)生的積碳等引起的失活。被吸附的反應(yīng)物或產(chǎn)物可采用溶劑萃取等方法洗掉,使催化劑部分恢復(fù)活性,但另一部分由積碳等引起的失活則無(wú)法恢復(fù),因此催化劑的催化效果隨使用次數(shù)的增加而下降。綜合考慮,原位合成的HPW-HMS循環(huán)再利用效果勝于負(fù)載的HPW/HMS催化劑,可以回收再利用。
1)采用負(fù)載和弱堿性條件下原位合成的方法,以HPW為活性組分,對(duì)HMS進(jìn)行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS兩種介孔材料。與HPW/HMS相比,HPW-HMS介孔材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,HPW分散地更均勻、不易溶脫、酸性更強(qiáng)。
2)兩種改性方法催化β-甲氧基萘?;磻?yīng)均具有良好的催化效果,58%-HPW-HMS催化劑催化β-甲氧基萘乙?;磻?yīng)β-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)65.3%,主產(chǎn)物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性為78.9%。
3)兩種催化劑均可回收再利用,且HPWHMS催化劑循環(huán)再利用效果勝于HPW/HMS催化劑。
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Synthesis and catalysis of HPW modified HMS mesoporous material
Zhang Mengmeng,Chen Ping
(College of Chem istry and Material Science Engineering,Liaoning Shihua University,F(xiàn)ushun Liaoning 113001,China)
HPW/HMS and HPW-HMS mesoporous material were synthesized using phosphotungstic acid(HPW) as active component by method of loading and in-situ synthesis in weak alkaline conditions.The structures were characterized by XRD,SEM,Py-IR and N2adsorption desorption. Then,influence of HPW-HMS template removal ways and HPW content on the acetylation of β-methoxynaphthalene was investigated. The results showed that compared with HPW/HMS,HPW was dispersed more uniform ly in HPW-HMS mesoporous materials so that mesoporous structure was more stable,HPW was not easy to desportion and acidity was stronger for HPW-HMS mesoporous materials. When the mass fraction of HPW was 58%,the conversion rate of β-methoxynaphthalene catalyzed by HPW-HMS was the highest,reaching 65.3%. The selectivity of 2-methoxy-1-acetonaphtone as main product was 78.9%. The catalysts can be recycled and recycling effect of HPW-HMS was better than that of HPW/HMS.
HMS mesoporous materials;HPW modifi cation;loading;in-situ synthesis;aromatic acylation reaction
1000-8144(2017)09-1111-06
TQ 032.41
A
2017-02-17;[修改稿日期]2017-07-10。
張萌萌(1988—),女,吉林省松原市人,碩士生。聯(lián)系人:陳平,電話 13470541128,電郵 chenping-fs@sohu.com。
遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015020196;201202128)。
10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.003
(編輯 平春霞)