鈦摻雜有機(jī)無機(jī)雜化介孔分子篩的制備及催化環(huán)己酮氨肟化

李祖堯，周靜紅，隋志軍，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

專題報(bào)道

鈦摻雜有機(jī)無機(jī)雜化介孔分子篩的制備及催化環(huán)己酮氨肟化

李祖堯，周靜紅，隋志軍，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

以1，2-二（三乙氧基硅）乙烷（BTEE）為硅源、EO20PO70EO20（P123）為模板劑、TiCl3為鈦源，采用水熱合成法一步合成了鈦摻雜的有機(jī)無機(jī)雜化介孔分子篩（Ti-PMO），借助N2吸附-脫附、XRD、UV-Vis和NMR等手段對材料的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，考察了模板劑移除和酸處理對Ti-PMO催化環(huán)己酮氨肟化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，骨架內(nèi)有機(jī)基團(tuán)橋聯(lián)的Ti-PMO具有規(guī)整的六方介孔孔道和較高的疏水性，在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中呈現(xiàn)出較高的肟選擇性，采取溶劑萃取方法可有效除去分子篩中的模板劑，且不對骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，四配位鈦和非骨架的六配位鈦均為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)活性中心，酸處理可有效除去分子篩中大量的六配位鈦物種，但降低了分子篩的反應(yīng)活性。

鈦摻雜；介孔有機(jī)硅分子篩；氨肟化；六配位鈦

鈦硅分子篩TS-1是研究和應(yīng)用最廣泛的液相選擇性氧化催化劑，但它的微孔結(jié)構(gòu)使其應(yīng)用局限于小分子反應(yīng)中［1］。Ti-MCM-41［2］和 Ti-SBA-15［3］等鈦硅介孔分子篩的成功合成使其應(yīng)用于催化大分子有機(jī)物氧化成為可能，但其親水性往往不利于有機(jī)反應(yīng)。因此有研究嘗試將有機(jī)基團(tuán)引入到孔表面的硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中以提高材料表面的疏水性［4-7］，其中，Kapoor等［8］成功合成了M 41S型的鈦摻雜有機(jī)無機(jī)雜化介孔分子篩，在α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于Ti-MCM-41的催化性能。

鈦硅分子篩中的鈦物種主要有三種類型：四配位的骨架鈦、銳鈦礦型TiO2及無定形鈦物種。其中，骨架鈦物種已被廣泛證實(shí)在催化氧化反應(yīng)中是活性中心，而銳鈦礦型TiO2的存在只是分解H2O2，但對于無定形鈦物種的具體作用仍不清楚，存在很大爭議［9-17］。

本工作以1，2-二（三乙氧基硅）乙烷（BTEE）為硅源、EO20PO70EO20（P123）為模板劑、TiCl3為鈦源，采用水熱合成法一步合成了鈦摻雜的有機(jī)無機(jī)雜化介孔分子篩（Ti-PMO），借助N2吸附-脫附、XRD、UV-Vis和NMR等手段對材料物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，考察了模板劑移除和酸處理對Ti-PMO催化環(huán)己酮氨肟化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ti-PMO分子篩的合成

取2 g模板劑P123加入60 m L鹽酸溶液（pH =2）中，加入4.68 g NaCl，升溫至40 ℃后繼續(xù)攪拌至P123完全溶解，逐滴加入不同比例的BTEE和正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源（0.02 mol Si），劇烈攪拌水解6 h后，滴加鈦源TiCl3溶液（Si/Ti摩爾比為 40）。恒溫?cái)嚢?4 h后，將混合液移入100 m L水熱釜中，60 ℃下水熱晶化24 h。待冷卻至室溫后，過濾、洗滌，在100 ℃烘箱中干燥6 h。

模板劑的去除：1）焙燒法：將試樣在550 ℃下焙燒6 h，得到試樣；2）索氏抽提法：將固體試樣用200 m L酸化乙醇溶液（乙醇與濃鹽酸的體積比為100∶3）進(jìn)行索氏抽提10 h，重復(fù)兩次，結(jié)束后在烘箱中干燥6 h，得到試樣。

酸改性處理：用濃硝酸配置成2 mol/L的稀硝酸溶液，與合成的Ti-PMO試樣混合（Ti-PMO與HNO3質(zhì)量比為1∶50）。在70 ℃下恒溫?cái)嚢? h后，用去離子水洗滌至中性，于100 ℃烘箱中干燥一夜后得到試樣。

1.2 環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)在配有回流冷凝器和微量進(jìn)樣器的25 m L三口瓶中進(jìn)行。在三口瓶中依次加入0.2 g催化劑、3.2 m L叔丁醇、3.2 m L水、10 mmol環(huán)己酮，待反應(yīng)溫度升到353 K后，將25 mmol的濃氨水分別在0，0.5，1 h時等份加入，用微量進(jìn)樣器將12.5 mmol的5%（w）的H2O2在1.5 h內(nèi)勻速加入，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5 h。反應(yīng)液趁熱過濾，用乙醇進(jìn)行洗滌，加入內(nèi)標(biāo)物甲苯，超聲1 h使反應(yīng)液成為均相，用安捷倫公司的4890型氣相色譜儀（DB-1毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測）分析。

1.3 Ti-PMO分子篩的表征

低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在美國M icromeritecs公司的ASAP-2010C型吸附儀上進(jìn)行，采用BET方程計(jì)算比表面積，用BJH方法計(jì)算孔分布。Ti-PMO分子篩結(jié)構(gòu)用日本Rigaku公司的D/Max 2550 VB/PC型X射線衍射儀進(jìn)行表征，工作電壓40 kV，工作電流 200 mA，掃描范圍 2θ = 0.5°～5°。Ti-PMO中鈦物種分布采用美國Perkin Elmer公司的Lambda 35型紫外-可見漫反射光譜儀進(jìn)行分析，掃描波長范圍為200～700 nm。Ti-PMO中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用安捷倫公司的725ES型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測量。在德國Bruker公司的AvanceⅢ 400WB型核磁共振儀上進(jìn)行29Si MAS-NMR實(shí)驗(yàn)，對Ti-PMO骨架組成進(jìn)行分析

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-PMO中有機(jī)基團(tuán)含量對其催化性能的影響

Ti-PMO試樣的骨架組成見圖1。

圖1 有機(jī)基團(tuán)含量不同的Ti-PMO試樣的29Si MAS-NMR譜圖Fig.1 29Si MAS-NMR spectra of titanium-containing organicinorganic hybrid periodic mesoporousorganosilicas(Ti-PMO) with different organic contents.

由圖1可知，全由有機(jī)硅源BTEE合成的試樣P-1，只顯示了T信號，對應(yīng)于Si—C形式的組成，表明有機(jī)基團(tuán)成功橋鍵進(jìn)入介孔材料。其中，主要存在兩種T物種：C—Si（OSi）2OH（T2物種，δ =-60～-45）；C—Si（OSi）3（T3物 種，δ = -70～-60）。而僅由TEOS作為硅源前體合成的試樣P-4，由于不含有機(jī)基團(tuán)，則顯示了由于TEOS水解縮合而產(chǎn)生的Q信號，其中，主要有三種Q物種：Si（OSi）4（Q4物種，δ = -110）；Si（OSi）3OH（Q3物種，δ =-100）；Si（OSi）2（OH）2（Q2物種，δ =-90）。而由于其他兩個試樣（P-2和P-3）以BTEE和TEOS作為混合硅源，則均觀察到了T信號和Q信號。此外，從譜圖上計(jì)算出來的各試樣的T/（T+Q）比值與理論值很好地匹配，結(jié)果見表1。表明有機(jī)物種成功橋鍵進(jìn)入骨架。通常情況下，有機(jī)基團(tuán)含量越高，疏水性越強(qiáng)，有機(jī)基團(tuán)的含量可以作為一種間接的方法來表征材料的疏水性［18］，因此，用T信號百分比來表示各試樣有機(jī)基團(tuán)的含量，可得出疏水性強(qiáng)弱排序?yàn)椋篜-1（100%）＞ P-2（69%）＞ P-3（37%）＞ P-4（0）。

表1 有機(jī)基團(tuán)含量不同的Ti-PMO物性參數(shù)及反應(yīng)結(jié)果Table 1 Physicochem ical properties and reaction results of Ti-PMO with different organic content

圖2為有機(jī)基團(tuán)含量不同的Ti-PMO的N2吸附-脫附曲線和孔分布，相關(guān)物性參數(shù)見表1。

圖2 有機(jī)基團(tuán)含量不同的Ti-PMO的N2吸附-脫附曲線和孔分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Ti-PMO with different organic contents.

從圖2可知，P-1的N2吸附-脫附曲線呈現(xiàn)典型的第Ⅳ類吸附-脫附等溫線，并形成了典型的H1型回滯環(huán)，且孔分布均一。隨著有機(jī)基團(tuán)含量的減少，吸附曲線突躍階段逐漸平緩，表明孔分布均一性略有下降。由孔分布和表1得知，隨有機(jī)基團(tuán)含量的減少，孔體積逐漸減小，孔徑逐漸增大，這與有機(jī)硅前體的存在使得孔壁變厚有關(guān)。Melero等［18］也得到類似的結(jié)論，指出合成過程中有機(jī)硅物種會對無機(jī)硅物種和表面活性劑的相互作用產(chǎn)生劇烈影響，導(dǎo)致最終合成材料的介觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生巨大差異。

圖3為有機(jī)基團(tuán)含量不同的Ti-PMO的SAXS譜圖。

圖3 有機(jī)基團(tuán)含量不同的Ti-PMO的SAXS譜圖Fig.3 SAXS patterns of Ti-PMO with different organic contents.

從圖3可知，有機(jī)基團(tuán)含量為100%的P-1試樣在2θ = 1°處出現(xiàn)了高強(qiáng)度的衍射峰，而在2θ =1.3°，1.7°附近能觀察到兩個較弱的衍射峰，分別對應(yīng)于二維六方晶相的（100），（110）和（200）晶面，表明它們均形成了規(guī)整的二維六方介孔結(jié)構(gòu)［19］。隨著有機(jī)基團(tuán)含量的減少，（100）晶面所對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。有機(jī)基團(tuán)含量為0的P-4，衍射峰強(qiáng)度很低，表明六方介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整度有較大幅度降低。ICP結(jié)果表明，各試樣的鈦含量均相近（見表1），表明有機(jī)基團(tuán)的含量對試樣所能容納的鈦量影響較小。采用UV-Vis實(shí)驗(yàn)對試樣的鈦配位物種進(jìn)行表征，其中，210～220 nm處的譜帶是由于電子從O2-的2p軌道到Ti4+的3d軌道的躍遷產(chǎn)生的［20-21］，歸屬于四配位鈦；而260～290 nm附近的峰歸屬于低聚態(tài)的六配位的鈦物種；300～330 nm 處的峰通常指的是 TiO2銳鈦礦［22-23］，將各試樣的UV-Vis曲線根據(jù)不同鈦物種進(jìn)行分峰，計(jì)算得到各鈦物種含量。

從表1的氨肟化結(jié)果可知，各試樣環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率相差較小，這可能是由于各試樣中鈦含量較為接近，但P-1作為催化劑時，環(huán)己酮肟選擇性最高達(dá)到49.8%。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)含量降低后，環(huán)己酮肟選擇性大幅下降，這可能是因?yàn)楹铣蛇^程中無機(jī)硅源TEOS的存在一方面降低了有機(jī)基團(tuán)賦予材料的高疏水性，另一方面導(dǎo)致了有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)狀

結(jié)構(gòu)的不均勻分布，降低了孔道規(guī)整度。另外從表1的UV-Vis分析結(jié)果可知，試樣P-1的四配位鈦含量是4個試樣中最低的，但其活性及環(huán)己酮肟的選擇性反而是最高的，進(jìn)一步觀察可發(fā)現(xiàn)P-1的四配位鈦雖最少，但六配位鈦含量最多，因此可認(rèn)為六配位鈦也是環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的活性中心。

2.2 模板劑處理方法的影響

用溶劑萃取和焙燒兩種方法對有機(jī)基團(tuán)含量為100%和0的試樣進(jìn)行模板劑處理，結(jié)果見表2。圖4為各試樣的SAXS譜圖，從圖4可知，無論是采用溶劑萃取還是焙燒來除去模板劑，有機(jī)含量為0的試樣（P-4和P-6）的衍射峰均較弱，表明六方介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整度較差。而對有機(jī)含量為100%的試樣（P-1和P-5）來說，焙燒處理方法會導(dǎo)致有機(jī)基團(tuán)轉(zhuǎn)換成CO2，使原來的Si—C骨架結(jié)構(gòu)坍塌［24］，（100）晶面對應(yīng)的衍射峰較弱（P-5）。溶劑萃取方法則對介孔材料的結(jié)構(gòu)和孔壁表面的影響較小，能很成功地移除大部分模板劑且不會對橋鍵的乙烷基團(tuán)結(jié)構(gòu)造成破壞［25］，SAXS結(jié)果也表明P-1具有高強(qiáng)度的、清晰的衍射峰，六方介孔結(jié)構(gòu)保持完整。

表2 不同模板劑處理方法的Ti-PMO物性參數(shù)及反應(yīng)結(jié)果Table 2 Physicochemical properties and reaction results of Ti-PMO with different template treatments

圖4 不同模板劑處理方法的Ti-PMO的SAXS譜圖Fig.4 SAXS patterns of Ti-PMO of different template treatments.

將各試樣的UV-Vis曲線進(jìn)行分峰，計(jì)算得到各鈦物種含量結(jié)果及氨肟化反應(yīng)結(jié)果見表2。從表2可知，有機(jī)含量為0的試樣四配位鈦含量明顯多于有機(jī)含量為100%的試樣，且通過焙燒方法移除模板劑的試樣（P-6）比采取萃取方法的試樣（P-4）擁有更多的四配位鈦和更少的銳鈦礦型鈦物種，因而有更高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性。而有機(jī)含量為100%的試樣經(jīng)過焙燒后，銳鈦礦型TiO2物種含量急劇增加到0.91%（w），環(huán)己酮肟選擇性僅為4.5%，發(fā)生的大部分都是副反應(yīng)。采取萃取方法除去模板劑的試樣P-1通過UV-Vis表征后發(fā)現(xiàn)六配位鈦物種含量達(dá)到0.79%（w），而四配位鈦只有0.29%（w），反應(yīng)后環(huán)己酮肟選擇性高達(dá)49.8%，這表明保留骨架中有機(jī)基團(tuán)的重要性，同時也說明Ti-PMO中六配位鈦物種確實(shí)在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中也充當(dāng)著活性中心。

在TS-1和Ti-MWW等鈦硅分子篩上也有關(guān)于六配位鈦充當(dāng)活性中心的相關(guān)報(bào)道，如Guo等［11］用原位紫外拉曼光譜、紫外-可見漫發(fā)射光譜和DFT計(jì)算等手段對TS-1的活性鈦物種進(jìn)行了全面的研究，發(fā)現(xiàn)四配位鈦物種和六配位鈦物種均在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。Zhang等［12］運(yùn)用不同的制備方法來調(diào)變TS-1中的鈦物種分布，進(jìn)而對不同鈦物種在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用進(jìn)行研究。他們認(rèn)為六配位的鈦物種也是丙烯環(huán)氧化的活性中心。Bianchi等［15］合成了含有六配位鈦的TS-1，將其應(yīng)用于苯氧化成苯酚反應(yīng)后表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。Xu等［16］成功地將有機(jī)胺物種哌啶引入鈦硅分子篩Ti-MWW的鈦的配位環(huán)境中，構(gòu)建了一種新型六配位的鈦硅分子篩活性中心，在小分子烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的表現(xiàn)明顯地優(yōu)于只具有傳統(tǒng)活性中心的鈦硅分子篩。因此在后續(xù)的研究開發(fā)中，必須關(guān)注六配位鈦物種的潛在應(yīng)用。

2.3 酸改性處理

酸改性處理是通過酸洗的方法消除堵塞在催化劑孔道中非骨架鈦物種的一種常用方法。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述關(guān)于六配位鈦物種是反應(yīng)活性中心的結(jié)論，將試樣P-1用硝酸溶液改性處理后，得試樣P-7，其相關(guān)物性參數(shù)見表3。圖5為酸處理前后各試樣的SAXS譜圖，從圖5可看出，酸處理后，試樣P-7衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化，表明在該條件下的酸改性處理對Ti-PMO的六方介孔結(jié)構(gòu)造成的影響較小。

將酸處理試樣的UV-Vis曲線進(jìn)行分峰，計(jì)算得到不同鈦物種的含量，結(jié)果見表3。由表3可知，經(jīng)過酸改性處理后，鈦含量（w）從1.6%減少至1.3%，其中，四配位鈦含量基本保持不變，銳鈦礦型TiO2含量減少了0.09百分點(diǎn)，而六配位鈦物種減少最多，達(dá)到0.22百分點(diǎn)，表明用HNO3進(jìn)行酸處理能有效減少Ti-PMO中六配位鈦物種含量，稍減少銳鈦礦型TiO2含量。而將酸處理后的Ti-PMO用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率略微減少，肟選擇性有較大幅度下降，這是由于六配位鈦含量減少引起的。

表3 酸改性處理后的Ti-PMO物性參數(shù)及反應(yīng)結(jié)果Table 3 Physicochem ical properties and reaction results of Ti-PMO after acid treatment

圖5 酸改性處理后的Ti-PMO的SAXS譜圖Fig.5 SAXS patterns of Ti-PMO after acid treatment.

3 結(jié)論

1）更多橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)賦予了Ti-PMO分子篩更高的疏水性，且有助于它形成規(guī)整的六方介孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。

2）為了有效除去分子篩中的模板劑，且不對骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，并保留骨架中的有機(jī)基團(tuán)，宜采取溶劑萃取方法，而不是高溫焙燒法。

3）除了四配位鈦外，六配位鈦物種在Ti-PMO催化環(huán)己酮氨肟化過程中也充當(dāng)著反應(yīng)活性中心的作用。采用硝酸對其進(jìn)行酸處理，可有效除去分子篩中大量的六配位鈦物種，但同時也減少了活性位數(shù)量，降低了分子篩的反應(yīng)活性。

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Synthesis of titanium-containing organic-inorganic hybrid periodic mesoporous organosilicas and its application in ammoximation of cyclohexanone

Li Zuyao，Zhou Jinghong，Sui Zhijun，Zhou Xinggui
（State Key Laboratory of Chem ical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Titanium-containing organic-inorganic hybrid periodic mesoporousorganosilicas(Ti-PMO)were hydrothermally synthesized by using 1，2-bis(triethoxysilyl)ethane as the Si source，triblock copolymer EO20PO70EO20(P123) as the template and titanium trichloride as the Ti source. The materials were characterized by N2adsorption-desorption，XRD，UV-Vis and NMR. The eff ects of template removing way and acid treatment of the samples on their catalytic performance were also investigated.It was indicated that the sample with organic contents has higher selectivity to oxime in ammoximation of cyclohexanone because its uniform pore structure and higher hydrophobicity. The template can be removed effectively by extraction without effects on framework. Both the tetra-coordinated titanium and the non-framework six-coordinated titanium species of Ti-PMO are the active sites for ammoximation of cyclohexanone. Acid treatment can remove most six-coordinated titanium species，but the reactivity will be reduced.

titanium-containing；periodic mesoporousorganosilicas；ammoximation；sixcoordinated titanium species

1000-8144（2017）09-1099-06

TQ 426.94

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-05-23。

李祖堯（1992—），男，浙江省臺州市人，碩士生。聯(lián)系人：周靜紅，電話 021-64252169，電郵 jhzhou@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91434117）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.001

（編輯 平春霞）