分子復(fù)合材料的研究進展

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(1.江蘇裕興薄膜科技股份有限公司，江蘇 常州 213023； 2.浙江大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058； 3.浙江大學(xué)高分子系，浙江 杭州 310027)

分子復(fù)合材料的研究進展

蒙釗1，孟憲謙2，肖國花3，彭懋3

(1.江蘇裕興薄膜科技股份有限公司，江蘇常州213023；2.浙江大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，浙江杭州310058；3.浙江大學(xué)高分子系，浙江杭州310027)

分子復(fù)合材料是指一類以剛性棒狀大分子作為增強相，柔性大分子作為基體的聚合物復(fù)合材料。當(dāng)剛性棒狀大分子以分子水平均勻地分散在柔性聚合物基體中時，能起到良好的增強作用，不僅能使分子復(fù)合材料具有良好的物理機械性能，而且易加工，能夠解決傳統(tǒng)纖維增強復(fù)合材料纖維分散困難、加工工藝復(fù)雜等問題。本文總結(jié)了分子復(fù)合材料的原理、發(fā)展和研究現(xiàn)狀，指出了目前分子復(fù)合材料研究中存在的問題以及今后的發(fā)展方向。

分子復(fù)合材料； 剛性棒狀大分子； 增強

1 引 言

分子復(fù)合材料(Molecular Composite)的概念是由Helminiak[1]和Takayanagi[2]于二十世紀(jì)七十年代提出的。它是指以剛性棒狀大分子作為增強相，柔性聚合物為基體的復(fù)合材料，如圖1所示。與傳統(tǒng)纖維增強高分子復(fù)合材料使用微米級纖維(如玻璃纖維、碳纖維、聚合物纖維等)實現(xiàn)增強不同，分子復(fù)合材料是通過將剛性棒狀大分子以分子水平均勻地分散在柔性聚合物基體中實現(xiàn)增強[3]。傳統(tǒng)纖維增強高分子復(fù)合材料盡管增強效果非常顯著[4-6]，在工程已上取得了巨大成功，但存在纖維分散比較困難，纖維-基體界面作用弱、膨脹系數(shù)不匹配，以及體系粘度大，加工困難等缺點。而剛性棒狀大分子具有鋼棒狀的分子結(jié)構(gòu)，并具有力學(xué)性能優(yōu)異(高強、高模)、耐熱性好等優(yōu)點。從理論上講，如果能使其以分子水平分散在基體中，將具有很大的長徑比和極大的比表面積，從而成為理想的增強體，同時，剛性棒狀大分子還具有低粘度和良好的加工性能。分子復(fù)合材料被認(rèn)為甚至有可能獲得比短纖維增強復(fù)合材料更高的模量和強度[7-8]。例如，Takayanagi[9]采用共沉淀法制備了尼龍66/聚對苯二甲酰對苯二胺(PA66/PPTA)及尼龍6/聚對苯二甲酰對苯二胺(PA6/PPTA)分子復(fù)合材料，從復(fù)合材料的斷面可以看到PPTA微纖拔出，其尺寸大約為10～30nm，并且均勻地分散在基體中。同時，PPTA的加入使其力學(xué)性能大幅提高。當(dāng)添加量為5wt%時，增強效果相當(dāng)于40wt%填充量的玻璃纖維增強尼龍。此外，測試結(jié)果表明PPTA可以誘導(dǎo)基體結(jié)晶，使熔點及結(jié)晶度升高，對耐熱性的提高也有幫助。

圖1 纖維增強復(fù)合材料和分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖(a) 纖維復(fù)合材料(×100); (b) 分子復(fù)合材料(×2000000)[3]Fig.1 Structure diagram of fiber composite and molecular composite (a) The fracture surface of fiber composite (×100); (b) the fracture surface of molecular composite (×2000000)[3]

在分子復(fù)合材料中使用的典型剛性棒狀大分子包括芳香族聚酰胺、聚(對亞苯基苯并噻唑)(PBZT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、芳香族聚酯等。圖2為常用的剛性棒狀大分子的組成部分。

圖2 構(gòu)建剛性棒狀大分子的典型剛性分子單元Fig.2 Examples of rigid segments to build up intrinsic rigid-rod macromolecules

剛性棒狀大分子的增強效果主要取決于自身的力學(xué)性能及其在基體中的分散性(溶解性)。研究表明，柔性聚合物的單分子鏈變形的應(yīng)力與共價鍵的角度旋轉(zhuǎn)緊密相關(guān)，而剛性棒狀大分子鏈變形的應(yīng)力則主要與共價鍵角度的彎曲及伸展相關(guān)。剛性棒狀大分子機械性能優(yōu)異的原因是因為由鍵角彎曲所引起的單分子鏈變形所需能量為由鍵角旋轉(zhuǎn)所需能量的10倍，而鍵角伸展所需能量則可達到鍵角旋轉(zhuǎn)的100倍[10]。此外，大分子的剛性及楊氏模量與持續(xù)長度(persistence length)，即參與鍵角彎曲及伸展的分子結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量成正比。經(jīng)理論計算[11]和實驗測定[12]，剛性的芳香族聚酯持續(xù)長度大約為10nm，楊氏模量大約為100GPa[13]，PPTA的持續(xù)長度大約為43nm，楊氏模量大約為160GPa。更大的持續(xù)長度可展現(xiàn)出更高的楊氏模量，如PBZT的持續(xù)長度大約為64nm[14]，楊氏模量可達到300GPa[15]。剛性棒狀大分子自身優(yōu)異的力學(xué)性能決定了分子復(fù)合材料的有效性。

雖然剛性棒狀大分子具有優(yōu)異的機械性能，但還需具備與基體相匹配的溶解性及加工性能，才能成功地制備分子復(fù)合材料。例如，PPTA為常用的分子復(fù)合材料的增強體，在分子復(fù)合材料概念提出之初即被Takayanagi所采用。然而PPTA只能溶于濃硫酸進行加工，因此，許多學(xué)者致力于改善PPTA的溶解性。Chen[16]等人對PPTA的分子結(jié)構(gòu)進行了改性，將K+等引入酰胺鍵，或?qū)⒒撬峄釉诒江h(huán)上使其溶解在水或有機溶劑中，從而顯著提高了其溶解性。因此，可溶性剛性棒狀大分子的研究成為一個廣受關(guān)注的課題。

3 分子復(fù)合材料的制備方法

圖3 剛性棒狀大分子/柔性鏈聚合物共混物的示意圖(a) 分子水平分散； (b) 剛性棒狀大分子發(fā)生聚集造成的微相分離結(jié)構(gòu)[18]Fig.3 Schematic of the morphology of rigid-rod/flexible coil polymer blends: (a) molecularly dispersed mixture and (b) microphase separated system with segregated rigid rods[18]

盡管理論上分子復(fù)合材料增強效果明顯，但這一點是建立在剛性棒狀大分子能夠均勻地分散在柔性聚合物基體中的前提之上，如圖3所示。1978年Flory[17]將向列型液晶流體晶格模型應(yīng)用于柔性及剛性鏈在溶劑中分散的研究，他預(yù)測將剛性棒狀大分子與柔性鏈共混或溶于溶劑中時，將會發(fā)生相分離或不相容現(xiàn)象(如圖3(b)所示)，這是因為混合過程中混合熵小以及混合焓為正所導(dǎo)致的。剛性的大分子在制備過程中傾向于發(fā)生聚集，導(dǎo)致相分離，并且，聚集后的增強體長徑比減小，增強效果顯著降低[18]。因此，若想成功地制備出分子復(fù)合材料，需從熱力學(xué)角度改善其相容性。

為消除剛性棒狀大分子的聚集，減少相分離，大量的研究集中于改變剛性棒狀大分子的結(jié)構(gòu)，在其與基體之間引入化學(xué)或物理相互作用從而抑制相分離。

3.1化學(xué)改性法

為阻止剛性棒狀大分子的聚集，化學(xué)連接鍵的引入是一種非常有效的途徑，如圖4所示[10]。通過接枝、嵌段或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等方法將剛性棒狀大分子直接連接到柔性聚合物分子鏈上可以獲得單組份分子復(fù)合材料?；瘜W(xué)連接鍵的引入使剛性與柔性大分子之間具有很強的相互作用，可以有效地阻止剛性棒狀大分子的聚集，是制備分子復(fù)合材料的有效方法。

圖4 兼具剛性和柔性鏈段的聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖(a) 嵌段型； (b) 接枝型； (c) 網(wǎng)絡(luò)型[10]Fig.4 Schematic of the molecule structures consisting rigid and flexible segments: (a) block copolymer; (b) grafted copolymer; (c) network[10]

3.1.1嵌段共聚分子復(fù)合材料 通過分子設(shè)計制備剛性棒狀大分子及柔性大分子嵌段共聚物是制備分子復(fù)合材料非常有效的途徑。Xu[19]等人通過改變硬段的長度，設(shè)計一系列三嵌段共聚物聚己內(nèi)酰胺-聚對苯二甲酰對苯二胺-聚己內(nèi)酰胺，并研究了最優(yōu)的軟硬段長度的比例，隨后將所制備嵌段共聚物與尼龍66共混制備分子復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)相容性良好，且可實現(xiàn)熔融加工。Takayanagi[20]等將聚丁二烯(PBD)與PPTA進行嵌段共聚制備分子復(fù)合材料，所制備的復(fù)合物分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于直接共混所得。Krause[21]團隊制備含30wt%的剛性聚對苯基苯并噻唑(PPBT)及含70wt%的柔性聚合物聚苯并咪唑(ABPBI)的三嵌段共聚物，與純聚合物、物理共混所得復(fù)合材料的力學(xué)性能進行對比，并對比了高于及低于臨界濃度(Ccr)的加工方法所產(chǎn)生的力學(xué)性能，具體見表1。結(jié)果表明，只有在低于臨界濃度時制備的復(fù)合材料，PPBT/ABPBI三嵌段共聚物才可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能；與物理共混所制備的復(fù)合物相比，嵌段共聚物可獲得更大的拉伸強度及斷裂伸長率；化學(xué)鍵的引入使得PPBT在ABPBI中獲得良好分散，力學(xué)性能更加優(yōu)異。Harris[22]等人通過制備尼龍6-聚酰亞胺(PI)-尼龍6(PA6-b-PI-b-PA6)三嵌段共聚物，并對PA66、原位聚合PI/PA6及物理共混PI/PA6復(fù)合材料的力學(xué)及熱力學(xué)性能，以及硬段含量對材料性能的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬段PI含量為5wt%時，其玻璃化溫度可提高22℃，且PI的引入使儲能模量顯著增加。因此，通過嵌段共聚的方法能夠使剛性棒狀大分子與柔性基體之間相互作用力增強，相容性變好，從而使所制備的分子復(fù)合材料增強效果優(yōu)異。

表1 共聚及物理共混方法獲得的PPBT/ABPBI(30/70)體系機械性能數(shù)據(jù)[21]Table 1 Comparison of the mechanical properties of the PPBT/ABPBI(30/70) blends and copolymerfilms[21]

3.1.2接枝共聚型分子復(fù)合材料 接枝共聚型分子復(fù)合材料是將剛性棒狀大分子接枝于柔性聚合物中或以柔性大分子接枝于剛性棒狀大分子，化學(xué)鍵的引入可提升相容性。Heitz[23]等人研究發(fā)現(xiàn)，將聚苯乙烯接枝至液晶性芳香族聚酯側(cè)鏈，所得接枝共聚物在基體中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且分散良好。Vakil[24]等人通過將在聚對苯撐苯并噁唑側(cè)鏈接枝于柔性的聚合物制備出單組份分子復(fù)合材料，并研究柔性鏈接枝率對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。Ueta[25]等人為制備PPTA及環(huán)氧樹脂分子復(fù)合材料，將環(huán)氧樹脂分子接枝于PPTA分子中，隨后將接枝共聚物與環(huán)氧樹脂共混制備出分子復(fù)合材料，該復(fù)合材料的彎曲模量及彎曲強度大幅度提高，分別為環(huán)氧樹脂的1.66和1.36倍，因此，PPTA及環(huán)氧樹脂接枝共聚物的引入使得分子復(fù)合材料相容性大幅度提高，力學(xué)性能增強。Takayanagi[20]等人將聚丁二烯(PBD)與PPTA進行嵌段共聚制備分子復(fù)合材料外，還制備了PBD與PPTA接枝共聚復(fù)合材料，并將嵌段、接枝及直接物理共混進行對比，研究發(fā)現(xiàn)，接枝共聚物中隨著硬段PPTA含量的增加，分解溫度Td向高溫方向移動，而物理共混幾乎無增強效果，因此，接枝改性是制備分子復(fù)合材料的一種非常有效的方法。1993年Dotrong[26]等人通過接枝共聚成功將柔性的聚醚酮(PEK)分子接枝至剛性聚(對亞苯基苯并噻唑)(PBZT)主鏈中，柔性鏈的引入有效阻止了PBZT的聚集，且發(fā)現(xiàn)PEK的接枝率對其分散的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對PEK接枝側(cè)鏈長度的影響。Song[27]同樣證明接枝PEK可以有效抑制PBZT的聚集，制備出強度高、耐熱性好的分子復(fù)合材料。

3.1.3網(wǎng)狀分子復(fù)合材料 除上述兩種制備單組份分子復(fù)合材料的實例外，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的引入也可制備出分子復(fù)合材料，即將剛性的大分子作為交聯(lián)劑從而獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Moore[28]等人使用PPTA作為增強體，用原位聚合法制備了PPTA與環(huán)氧樹脂的分子復(fù)合材料，環(huán)氧樹脂分子接枝于PPTA分子，與環(huán)氧基團之間具有反應(yīng)性，成功地制備出網(wǎng)狀復(fù)合材料。此外，半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)也可制備出分子復(fù)合材料，例如，Chang[29]等人合成了具有反應(yīng)性端基的剛性聚酰胺(PA)齊聚物，與柔性的PI進行溶液共混。PA齊聚物固化后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，均勻地分散在PI基體中；PA被限制在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，相分離被有效地抑制。因此，通過引入化學(xué)鍵構(gòu)建三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也是制備分子復(fù)合材料的有效途徑。

3.1.4原位及前驅(qū)體聚合分子復(fù)合材料 通過在剛性與柔性大分子之間引入化學(xué)鍵可制備單組份分子復(fù)合材料。該方法是指將剛性棒狀大分子的單體或前驅(qū)體均勻分散在柔性聚合物基體或前驅(qū)體中，隨后引發(fā)反應(yīng)，從而使合成的剛性棒狀大分子均勻分散在基體中，成功地制備出分子復(fù)合材料。

原位聚合及前驅(qū)體的方法也可用以制備分子復(fù)合材料。

原位聚合法是將剛性棒狀大分子的單體經(jīng)溶脹擴散至柔性樹脂基體中，隨后單體原位聚合使得剛性聚合物均勻分散在柔性基體中。Idemura[30]等人通過原位聚合法制備出聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)與尼龍6分子復(fù)合材料，即將PPTA的單體對苯二胺及對苯二甲酰氯均勻分散在尼龍6的溶液中，進行原位縮聚反應(yīng)。在反應(yīng)過程中形成網(wǎng)狀凝膠，可有效阻止PPTA的團聚，從而成功地制備分子復(fù)合材料。與直接溶液共混法對比，原位聚合復(fù)合物的力學(xué)性能、透明性及Tg均有大幅度提高，這些均說明PPTA在尼龍6基體中良好分散。Debeaupte[31]等人將PPTA的對苯二胺及對苯二甲酰氯單體在彈性體基體中進行原位縮聚制備分子復(fù)合材料，基體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)及丁腈橡膠(NBR)，發(fā)現(xiàn)不同縮聚方法及基體均對分散效果有很大影響。

前驅(qū)體法是將剛性棒狀大分子的前驅(qū)體溶解于柔性聚合物基體的前驅(qū)體中，隨后兩者的均勻混合物轉(zhuǎn)移至模具中進行聚合，從而合成出分散均勻的分子復(fù)合材料[32]。Akita[33]等人通過合成PBDZ前驅(qū)體制備分子復(fù)合材料，并與多種基體進行復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基體與PBDZ之間有氫鍵時，分散會更加良好，復(fù)合物力學(xué)性能得到大幅度提高。Huang[34]等人首先合成剛性的PI及柔性的聚醚酰亞胺(PEI)前驅(qū)體，隨后將其溶于共溶劑中進行酰亞胺化反應(yīng)制備分子復(fù)合材料，并用動態(tài)力學(xué)分析及差示掃描量熱分析對復(fù)合材料的相容性進行了研究，發(fā)現(xiàn)分子復(fù)合材料只有一個玻璃化溫度(Tg)且隨著PI含量的增加，Tg向高溫方向移動，說明兩者未發(fā)生相分離，相容性良好。因此，原位聚合法及前驅(qū)體法均為制備分子復(fù)合材料的有效途徑，可避免剛性棒狀大分子的聚集。

3.2物理共混法制備分子復(fù)合材料

上述的化學(xué)改性方法雖可有效阻止剛性棒狀大分子在柔性基體中的聚集，但化學(xué)合成過程比較復(fù)雜。剛性及柔性聚合物通過直接物理共混制備分子復(fù)合材料則更加簡便、快捷，其制備方法包括熔融共混和溶液共混等，最常用的方法為溶液共混法[35]，如圖5所示。剛性棒狀大分子及柔性基體分別溶于相同溶劑中，按所需配比進行混合，隨后將溶劑除去即可制備出復(fù)合材料。但是，物理共混的制備方法也會面臨一些問題。如Flory所提出，由于熱力學(xué)不相容性，直接共混容易發(fā)生相分離，需在兩者之間引入一定的相互作用阻止分相，例如氫鍵、離子-偶極、酸堿等相互作用等等。

圖5 分子復(fù)合材料的制備方法示意圖[32]Fig.5 Schematic of the methods for the preparation of molecular composites using rigid rod-like and flexible coil-like polymers in a solvent[35]

3.2.1氫鍵相互作用 氫鍵的引入可有效阻止剛性分子的聚集，成功制備出分子復(fù)合材料。Sun[36]等人通過引入氫鍵的方法制備出氨基化聚砜(N-PSF)及氨基化聚苯砜(N-PPSF)與剛性聚苯并咪唑(PBI)分子復(fù)合材料。溶液澆膜法制備，采用紅外光譜(FT-IR)表征N-PSF及N-PPSF與PBI之間的氫鍵相互作用，發(fā)現(xiàn)特征峰向低波數(shù)方向移動，且隨著PBI的加入，復(fù)合材料的玻璃化溫度(Tg)及分解溫度(Td)均向高溫方向移動。Painter[20]等人通過分子設(shè)計將多種聚谷氨酸與聚乙烯基苯酚溶液澆膜法制備分子復(fù)合材料，并通過FT-IR及偏光顯微鏡對剛性棒狀大分子在基體中的分散及氫鍵相互作用進行檢測。Khatri[37]等人合成側(cè)鏈功能化的含醚、酯、酮的一系列聚異氰酸酯來作為氫鍵的受體，與苯乙烯及乙烯基苯酚的共聚物(PHS-9)共混制備分子復(fù)合材料，F(xiàn)T-IR表明PHS-9中的酚羥基與功能化的極性側(cè)鏈之間有較強的氫鍵相互作用，復(fù)合材料的Tg在兩者之間，且發(fā)現(xiàn)在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，未觀察到雙折射現(xiàn)象，這說明聚異氰酸酯與PHS-9之間具有很好的相容性。Cowie[38]等人采用溶液共混法將剛性的聚苯并咪唑(PBI)與醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物(PV(Ac/A))共混制備出復(fù)合材料，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)羥基含量低于50mol%時會發(fā)生分相，而當(dāng)羥基含量高于50mol%時，則可制備出均一的復(fù)合材。PBI中的-NH-與PV(Ac/A)的-OH之間有氫鍵相互作用，羥基含量越高，氫鍵越強，從而可有效阻止PBI的聚集，分散越好。因此，氫鍵的引入可有效地改善剛性大分子與柔性大分子的相容性，有利于分子復(fù)合材料的形成。Peng[39]等報道了磺化聚對苯二甲酰對苯二胺(sPPTA)與聚乙烯醇(PVA)的分子復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)sPPTA含量為5wt%時，能使PVA拉伸強度提高54%。用透射電子顯微鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)，sPPTA能夠以納米級針狀纖維的形式分散在PVA基體中。

3.2.2離子-偶極相互作用 除通過引入氫鍵可促進剛性棒狀大分子在柔性基體中的分散外，離子-偶極相互作用的引入也可有效促進分子復(fù)合材料的形成。Tsoup[40]等人通過使用K+及Ca2+將PPTA離子化后用溶液共混法與聚氧化丙烯(PPO)制備分子復(fù)合材料，通過引入離子-偶極相互作用使得PPTA在基體中得到良好分散，復(fù)合物的耐熱性、力學(xué)性能大幅提高，掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到PPTA在復(fù)合材料斷裂過程中形成微纖，它可承受應(yīng)力，有效阻礙基體的斷裂，使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。此外，與非離子化的PPTA和PPO的復(fù)合材料相比，引入離子-偶極相互作用后，拉伸強度較非離子化PPTA/PPO復(fù)合材料增大一倍，因此離子-偶極作用的引入可有效改善分子復(fù)合材料的性能。Parker[41]將K+化的PPTA作為增強體，聚乙烯基吡啶(PVP)作為柔性基體，用溶液共混法制備了分子復(fù)合材料。PVP的離子偶極與PPTA上的離子可形成離子-偶極相互作用，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PPTA添加量僅2wt%時，復(fù)合材料的玻璃化溫度及模量均發(fā)生大幅度提高。此外，Parker還研究了結(jié)構(gòu)不同的2-PVP及4-PVP與PPTA復(fù)合時所產(chǎn)生的性能變化，發(fā)現(xiàn)2-PVP與PPTA相容性較差，這是因為2-PVP空間位阻較大。Chen[16]等對PPTA及PVP復(fù)合物進行了系統(tǒng)研究。Chen對PPTA進行改性，通過在苯環(huán)上引入磺酸基制備sPPTA及在酰胺鍵上引入丙基磺酸基制備PPTA-PS，隨后將PPTA， sPPTA，PPTA-PS離子化，所制備的六種剛性棒狀大分子與PVP通過溶液共混制備復(fù)合材料。實驗發(fā)現(xiàn)離子鍵的引入促進了分子復(fù)合材料的形成，在低添加量時，復(fù)合膜呈現(xiàn)出透明、高模量、高Tg。此外，反離子的半徑也會對復(fù)合物性能有影響。研究發(fā)現(xiàn)，反離子的半徑越小，其Tg越高。上述研究均表明，離子-偶極相互作用的引入為采用物理共混法制備分子復(fù)合材料提供了可能。

3.2.3酸堿相互作用 除上述兩種相互作用外，還可以通過引入酸堿相互作用來制備分子復(fù)合材料。Bayer等人[42]通過引入乙烯基吡啶與磺酸基之間的酸堿相互作用，成功制備了分子復(fù)合材料，用FT-IR證明了酸堿相互作用的存在，用TEM研究了剛性棒狀大分子的分散，發(fā)現(xiàn)酸堿相互作用的引入使大分子以極小的尺寸分散在基體中；與此相反，未引入酸堿相互作用的復(fù)合物則發(fā)生明顯分相。其力學(xué)性能雖較基體有所提高，但增強效果遠(yuǎn)低于引入酸堿相互作用的復(fù)合物。因此酸堿相互作用的引入為分子復(fù)合材料的制備提供了可能。Dean等人[43]通過引入酸堿相互作用制備了磺酸化PBI(SPBI)與PVP的分子復(fù)合材料，采用溶液澆膜法制備，并通過SEM及DMA等手段對剛性棒狀大分子的分散及與基體的相互作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)酸堿相互作用的引入使剛性棒狀SPI大分子在PVP基體中分散良好。Winter等人[44]首先合成聚(吡啶/亞苯基乙炔)，隨后將它與聚苯乙烯/聚對苯乙烯基磺酸共聚物溶液共混制備分子復(fù)合材料，通過紫外-可見光發(fā)射及吸收光譜對其酸堿相互作用進行驗證，使用DSC及TEM對其相容性進行表征，發(fā)現(xiàn)剛性棒狀大分子分散良好且機械性能優(yōu)異。Grigoras等[45]采用原位聚合法制備了烷基磺酸取代杯芳烴摻雜苯胺復(fù)合材料，具有易溶解、可加工、導(dǎo)電性能和介電常數(shù)高的優(yōu)點。

4 結(jié) 論

通過化學(xué)改性或物理共混方法可使剛性棒狀大分子比較均勻地分散在柔性聚合物基體中，使所得到的分子復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性等顯著提高。由于不同剛性棒狀大分子及聚合物基體的物理化學(xué)性質(zhì)的顯著差異，需要根據(jù)不同體系的性質(zhì)有針對性地選擇制備方法。目前，盡管分子復(fù)合材料的概念已獲得廣泛認(rèn)可，基礎(chǔ)研究也已開展了三十余年，但還沒有獲得廣泛的應(yīng)用，今后仍需在材料體系、制備方法等方面開展進一步深入地、系統(tǒng)的研究，以開發(fā)價格低廉、工藝簡便、適合規(guī)模化生產(chǎn)的分子復(fù)合材料體系。

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ProgressoftheStudyofMolecularComposites

MENGZao1,MENGXianqian2,XIAOGuohua3,PENGMao3

(1.JiangsuYuxingFilmTechnologyCo.,Ltd,Changzhou213023,China;2.IndustrialTechnologyResearchInstituteofZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China;3.DepartmentofPolymerScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Molecular composites are polymeric composites with rigid-rod macromolecules as the reinforcing agent and flexible polymers as the matrix. It has been demonstrated that when phase separation is prevented and the rigid-rod macromolecules are uniformly dispersed in the flexible polymers, the mechanical properties and some other physical properties are remarkably increased. Different from traditional fiber-reinforced composites with inorganic micrometer-sized fibers as the reinforcing agent, the molecular composites have relatively low viscosity, can be more easily processed and show both low density and high mechanical properties. The major problem for the preparation of molecular composites is to disperse the rigid-rod macromolecules in the form of single molecules in the flexible matrics, however, due to the unfavorable enthalpy of mixing, phase separation usually happens. This article reviews the methods preventing the occurence of phase separation in the preparation of molecular composites that have been developed in the last three decades.

molecular composite; rigid-rod polymer; reinforcement

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.030

1673-2812(2017)05-0841-07

2016-06-23；

2016-08-01

國家自然科學(xué)基金資助項目(51573164)

蒙 釗(1973-)，高級工程師，主要研究高分子材料。E-mail：mzhunter@163.com。

彭 懋(1974-)，副教授、博導(dǎo)，主要研究高分子復(fù)合材料。E-mail：pengmao@zju.edu.cn。