二氧化鈦摻雜改性的研究進展

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(蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009)

二氧化鈦摻雜改性的研究進展

王麗麗，曹豐

(蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009)

二氧化鈦作為一種具有光催化活性的氧化物半導體材料，在利用太陽能降解環(huán)境污染物的領域具有廣闊的應用前景。但是，由于二氧化鈦存在光量子產(chǎn)率低，禁帶寬度較大，光催化反應活性較低等缺點，嚴重阻礙了其在實際應用中的發(fā)展。目前，為改善二氧化鈦的光催化性能，多種化學物質被用于二氧化鈦的摻雜研究，包括過渡金屬、貴金屬、非金屬和稀土元素等，不論是對二氧化鈦進行單獨摻雜或共摻雜都已被廣泛地研究，結果表明，適當?shù)膿诫s將顯著提高二氧化鈦的光催化活性。本文對該領域的研究現(xiàn)狀進行了綜述，在此基礎上對二氧化鈦摻雜改性研究的發(fā)展進行了展望。

二氧化鈦； 光催化； 摻雜改性

1 引 言

自1972年Fujishima和Honda[1]首次報道二氧化鈦光解水的現(xiàn)象以來，TiO2便一直是光化學研究領域中廣受研究者關注的明星材料之一。而在環(huán)保研究領域中，由于TiO2具有氧化分解能力強，化學性質穩(wěn)定，無毒無害，環(huán)境友好，可重復利用等優(yōu)點，TiO2光催化降解作為一種極具潛力的新型綠色環(huán)境治理技術也被社會寄予了廣泛的期望。盡管TiO2具有許多優(yōu)良的性能，同時對于其光催化機理與性能的研究成果也層出不窮[2-4]，但是TiO2在環(huán)保領域中大規(guī)模的應用仍然未得到廣泛的推廣。而阻礙TiO2光催化降解實際應用的主要原因在于：TiO2本身較低的量子產(chǎn)率和較大的禁帶寬度，導致其光催化活性和對太陽能的利用率較低。本征態(tài)的TiO2的量子產(chǎn)率僅為4%，而禁帶寬度為3.00eV(銳鈦礦：3.20eV，金紅石：3.02eV)，僅能利用占陽光總能量不足5%的紫外光，因而無法應用于大規(guī)模高濃度廢水的處理。為改善TiO2的性能，提高其光催化活性，使其能夠在實際應用中充分發(fā)揮自身的優(yōu)勢，研究者都在進行孜孜不倦的探索。在眾多改善TiO2光催化活性的研究中，對TiO2的摻雜是近年來受到廣泛關注的一類改性方法。在此類研究中，包括金屬[5-6]，非金屬[7]，稀土元素[8]，碳材料[9]等多種化學成分和物質都被用于TiO2的摻雜改性，結果表明摻雜對于TiO2光催化過程中存在的禁帶寬度大、量子產(chǎn)率低、光催化活性低等缺點有顯著的改善，但也各自存在著一些不足，具體見表1。本文就近年來TiO2摻雜改性方面的最新研究進展進行綜述。

表1 二氧化鈦摻雜改性的種類，機理及存在問題

2 摻雜技術

2.1單摻

2.1.1金屬摻雜 通常情況下，金屬離子進入TiO2內部后，將在TiO2的價帶和導帶之間插入一個附加能級，附加能級既可作為“發(fā)件人”受光照射向導帶發(fā)射電子，也可作為“收件人”吸收價帶躍遷的電子，可以說在一定程度上改變了TiO2電子能級的結構分布，降低了帶隙能，使TiO2能被除紫外光以外的光照射激發(fā)出電子，從而擴展其吸收光譜的范圍。此外，附加能級對電子的爭奪，能抑制光生載流子的復合，為空穴將TiO2表面的HO-和H2O分子氧化為羥基自由基或與TiO2表面有機物發(fā)生氧化還原反應提供了時間和空間，進一步提高了光催化劑的利用率，但金屬離子的摻雜濃度不能過高，否則可能導致光生載流子失去活性。

由于前三周期的金屬元素較少，所以與之相關的研究也較少，但它們對TiO2的摻雜有重要的研究價值。如于曉彩等[10]選用Li對TiO2進行摻雜，研究其對海產(chǎn)品深加工廢水的降解效率。Li的摻雜能顯著提高TiO2的結晶度，但也會略微增加晶粒的粒徑。研究表明，當Li摻雜量為5%時，光催化劑具有銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型，具有較高的光催化活性。此外，Li的摻入使TiO2的導帶和價帶中產(chǎn)生一個達姆表面能級，禁帶寬度變窄，從而能吸收頻率較低的光，提高了對可見光的利用率。譚昌會等[11]采用溶膠-凝膠法以硝酸鋁為摻雜前驅體制備Al3+摻雜納米TiO2光催化劑，降解亞基藍污染物，Al3+的摻雜使TiO2帶隙變窄，主要是因為Al3+的3s和3p態(tài)使導帶底端下移[12-13]，而隨著Al3+摻入TiO2的量增多，會形成一個包圍著局部最小勢能的區(qū)域，使電子-空穴分離的時間加長，因此提高了催化活性。相較鋰的摻雜，鋁的最佳摻雜濃度是1%，不僅節(jié)約了摻雜離子的使用量，而且抑制了晶型的增長，但鋰的摻雜的反應活性比鋁的高。

由于前三周期金屬離子的摻雜不能明顯提高TiO2對可見光的利用率，所以研究者同時也關注到過渡金屬對TiO2的摻雜。如Yamashita等[14]研究了過渡金屬離子V、Mn、Fe分別摻雜TiO2對太陽光的響應情況，發(fā)現(xiàn)三者均可使TiO2的吸光范圍從紫外光區(qū)延長至可見光區(qū)，其中V離子，能夠將TiO2吸收波長拓展到橙光區(qū)域，這是因為V能使光生電子更容易被激發(fā)，使電子傳遞到表面的速率加快。晁顯玉等[15]采用溶膠-凝膠法以鈦酸四丁酯為鈦源制備納米Cu2+/TiO2光催化劑，利用高原強紫外線降解頭孢類污染物阿莫西林，Cu2+/TiO2光催化劑不僅增強了對紫外線的吸收性能，還使光吸收波長拓展到紅光區(qū)域，大大增強了光能的有效利用率。摻雜Cu離子光催化劑的光吸收范圍的擴展程度比用同樣方法制備Fe離子摻雜的TiO2光催化劑要大[16]，因此Cu的摻雜優(yōu)于Fe的摻雜。

盡管金屬離子的摻雜能夠對TiO2的光催化性能產(chǎn)生許多改善，但是能夠避免電子-空穴對的復合，實現(xiàn)光生電子對俘獲的金屬較少，而過量的金屬離子會在表面形成新的復合中心，反而增大了光生電子與空穴復合的幾率，導致TiO2的光催化性能隨著金屬離子有效摻雜濃度的增大而先增大后減小。因此，對于摻雜材料的探索還有待深入。

2.1.2非金屬摻雜 雖然金屬摻雜能夠在一定程度上拓展TiO2對太陽光的響應范圍，但也相應帶來了缺陷：①TiO2本身的熱穩(wěn)定性很好，離子的摻雜可能會對其造成影響；②摻雜可能為電子和空穴的復合提供了良好的復合中心；③部分離子摻雜缺少價廉的注入設備[17]。于是研究者希望從非金屬的研究上尋找突破，自Asahi等[18]首次采用非金屬元素N摻入TiO2并驗證其具有優(yōu)異的可見光活性，為TiO2的研究開辟了新路。

與TiO2進行摻雜的非金屬主要為前三周期的元素如B、C、N、S等，其中，N由于離子半徑與氧最相近而被廣泛研究，非金屬的摻雜主要機理是TiO2中的O的2p軌道和非金屬中與其能量相近的p或2p軌道發(fā)生雜化，形成能量較高的能級，相對使TiO2的價帶寬化上移，禁帶寬度相對減小，光生載流子增多，從而提高其光催化活性[19]。

阿依加馬麗等[20]利用溶膠凝膠法和微波法相結合制備N摻雜的TiO2納米管。當反應物中的N與Ti的原子個數(shù)比為3時，吸收邊達到綠光區(qū)，催化活性最強，且納米管形貌較長且完整，使電子和空穴沿著管壁移動，不易復合；與直接用溶膠凝膠法[21]制備的納米顆粒相比，納米管的形狀和管長更有利于催化活性的提高。唐伯明等[22]用尿素提供N，采用機械化學法制備不同濃度N摻雜的改性TiO2粉體，研究其能帶結構。當摻雜達到2%時，TiO2的晶格發(fā)生輕微畸變，被N取代的氧的周圍會出現(xiàn)淺勢陷阱，短暫分離光生電子與空穴，促進載流子的傳遞，提高光催化活性。

2.1.3稀土元素摻雜 鑭系稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Yb3+、Dy3+)具備獨特的電子結構、光學性質以及活潑的化學活性，在對TiO2光催化劑的能帶結構、晶體結構以及光吸收性能等方面進行改性時，稀土元素是一個理想的選擇。

劉麗靜[23-24]通過溶膠凝膠法針對稀土元素La3+、Dy3+分別摻雜TiO2得到的復合光催化劑做了相應的研究，得出少量稀土摻雜以后能細化晶粒，且具有較高的熱穩(wěn)定性，在高溫時能抑制TiO2晶型的轉變。Saif等[25]通過溶膠凝膠法分別用鑭系元素(Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+和Er3+)摻雜TiO2制備光催化劑，制得已用于實際污水處理的高活性的納米顆粒。徐曉虹等[26]采用溶膠-凝膠法制備了Y3+摻雜的TiO2納米粉體，少量Y3+進入TiO2的晶格，會取代部分氧原子，在Y周圍出現(xiàn)氧空位，但受到TiO2的束縛后形成新的雜質能級，降低了禁帶寬度，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，此外TiO2的平均粒徑隨著Y3+摻雜量的增加而減小。與金屬、非金屬摻雜相比較，稀土元素摻雜細化顆粒的效果更好。

2.2共摻

研究表明單元素的摻雜對TiO2改性的著重點不同，要同時使TiO2的吸收邊的遷移范圍、光催化性能以及熱穩(wěn)定性都得到提高，多種元素的共摻雜是一個理想的解決方法[27]，所以，近年來研究人員較為關注多元素共摻雜TiO2，利用其協(xié)同作用來克服這些缺點。共摻可分為金屬與金屬，金屬與非金屬，金屬與稀土元素，非金屬與非金屬，非金屬與稀土等。

2.2.1金屬與金屬共摻 楊志懷等[28]以密度泛函數(shù)理論為基礎，采用第一原理贗勢平面波方法比較Co和Cr分別單摻和共摻金紅型TiO2在能帶結構和光學性質方面的不同。Co、Cr的單摻都是Co和Cr的3d軌道與Ti的3d軌道雜化后形成雜質能級，使導帶和價帶都向低能級遷移，而Co-Cr的共摻使導帶向低能級遷移，價帶向高能級遷移，相較單摻而言，大大地減小了禁帶寬度，提高了對太陽光的高效利用。此外單摻和共摻都造成了TiO2晶格不同程度扭曲，但共摻形成的晶格對稱性更好，所以它的穩(wěn)定性也更好。支晨琛等[29]通過第一性原理計算得到，與W、Bi單摻相比，兩者共摻使帶隙更窄，光吸收邊紅移效果更好，光催化性能更強，但對細化顆粒并沒有明顯效果。唐澤華等[30]采用溶膠凝膠法制備了Cu、Zn共摻雜TiO2薄膜，對亞甲基藍污染物進行光催化降解。其中，就吸收邊紅移而言，主要是Cu離子起作用，而促進TiO2相的轉變、細化晶粒、抑制光生電子與空穴的復合就需要兩者的協(xié)同作用來使之更完善。由此可見，金屬共摻的效果比單摻的效果更好。

2.2.2金屬與非金屬共摻 趙鑫等[31]利用溶膠-凝膠法制備Co、N、S三種離子共摻TiO2的納米光催化劑，無論Co、N、S是單摻還是兩兩共摻對紫外光區(qū)和可見光區(qū)的吸收能力都不及三者協(xié)同作用的效果好，三者共摻不但使吸收邊紅移至900nm處，大大地提高了對太陽光的利用率，且細化了晶粒，具有更大的比表面積。此外這種摻雜型光催化劑的穩(wěn)定性較好，但總的回收率還有待提高。張玉玉等[32]采用溶膠-凝膠法將TiO2制成透明溶膠，再用浸漬法依次將Fe、N摻入其中制備光催化劑。在相同的條件下，F(xiàn)e、N共摻所得的光催化劑比單摻和未摻雜任何離子的光催化劑的降解效果要高得多，當nFe∶nN∶nTi為0.1%∶4.8%∶1時，羅丹明B(Rhb)降解率可達99.68%。與其它元素共摻相比，金屬與非金屬摻雜也是維持體系電荷平衡的重要手段，因為金屬摻雜能提供更多的正電荷來彌補非金屬摻雜所帶來的負電荷[33]。

2.2.3金屬與稀土元素共摻 張浩等[34]通過設計正交試驗法和極差分析法相結合，研究過渡金屬Cu與稀土金屬Ce摻雜TiO2所得光催化劑的性能。Cu、Ce的單摻極易造成團聚，但兩者的共摻粒徑不僅減小且分布均勻，此外光催化劑的吸附能力更強，抑制表面光生電子的復合，提高了光催化效率。士麗敏等[35]通過溶膠-凝膠法制備La與Fe共摻TiO2的光催化劑，La的摻雜使催化劑的粒徑尺寸顯著減小，而兩者的協(xié)同作用更細化了晶粒，使催化劑具有高催化活性。此外催化劑中均勻分散的La與Fe會增加TiO2表面氧化位和缺陷位置，繼而增加表面的吸附能力且循環(huán)穩(wěn)定性好。

2.2.4非金屬與非金屬共摻 陳寒玉[36]采用溶膠-凝膠法制備S、N共摻雜TiO2膠體，再將其負載在粉煤灰浮選出的磁性空心微珠上，低溫燒結制備具有磁性的懸浮型光催化劑。雖然催化劑具有磁性，易于回收，但催化劑重復利用率低，多次使用會降低光催化活性。陳漢林等[37]先用陽極氧化法制得TiO2納米管陣列，再用超聲輔助沉積的方法將C、N摻雜到納米管陣列中，C、N的摻雜沒有破壞其陣列結構，且增強了納米管陣列的結晶程度和穩(wěn)定性。此外，在酸性條件下，甲基橙的降解率能達到100%，降解污染物的同時還在產(chǎn)氫，增強了光催化活性。

2.2.5非金屬與稀土共摻 徐清艷等[38]采用溶膠-凝膠法制備La/B共摻雜TiO2催化劑，與純TiO2催化劑比較對莧菜紅的降解效果，對莧菜紅的降解影響較大的是La的摻入，在一定條件下，脫色率與La的摻雜量成正比，而適量摻雜B會增加表面缺陷，增強吸附能力，有利于延長光生電子和空穴的結合時間，加快降解速率。在最合理的條件下，光催化降解率達到99.6%。劉增超等[39]將共沉淀和浸漬法相結合制備稀土離子La和非金屬S共摻雜TiO2的光催化劑，在最佳條件下，對酸性紅的降解率達到95%以上。

共摻不僅進一步提高了TiO2光催化劑的穩(wěn)定性和對太陽光的利用率，還在一定程度上通過協(xié)同作用使晶粒細化且分散均勻，并具有更大的比表面積，從而增強了吸附能力。

2.3貴金屬沉積

不論是前四周期的金屬還是非金屬，它們能夠改性TiO2的主要原因一方面是改變晶格的結構，另一方面是生成新的能級。而貴金屬沉積則可以改變TiO2體系表面的電子分布，從而提高TiO2對太陽光的利用率及光化學性能[40]。

王理明等[41]將陽極氧化法和光化學沉積法相結合制備出Pt摻雜TiO2的納米管，Pt優(yōu)先進入TiO2多孔中但不改變TiO2納米管的結構，與未摻雜的TiO2納米管相比，吸收邊只拓展至紫光區(qū)域，說明紅移效果并不顯著。此外Pt的摻雜改變了TiO2表面電子的分布，使其在500nm波長處有較強的吸收峰，提高了可見光的利用率。Sasaki等[42]用激光脈沖法把Pt沉積在TiO2上，降低了Pt/TiO2體系帶隙能，從而使激發(fā)波長延伸至可見光區(qū)。于濂清等[43]通過陽極氧化法制備TiO2納米管陣列樣品，再將Ag沉積在樣品上形成Ag-TiO2納米管陣列。由于TiO2是先進行熱處理再沉積Ag的，使Ag只能沉積于晶格表面，保持了TiO2晶格的完整性，Ag能吸引電子并以光電流或是電流信號的形式傳出，降低光生電子與空穴的相遇幾率，從而具有良好的光化學性能。

雖然貴金屬沉積能夠提高光化學性能，但TiO2改性后紅移效果不佳，太陽光的利用率也比較低，此外貴金屬價格較貴，且分散不夠均勻，重復利用率也較低。

3 結 論

TiO2改性的方法有金屬、非金屬、稀土元素的單摻以及兩兩的共摻，其主要作用在于：①縮小禁帶寬度，提高對可見光的響應范圍；②增強導電能力，減少電子遷移的無效復合；③改變價帶和導帶對電子傳遞性能影響的消極作用；④增強本身的光化學和電化學性能，充分利用其形貌特征。雖然當前研究還在進行，但產(chǎn)品穩(wěn)定性、重復利用率、成本以及市場的大規(guī)模生產(chǎn)仍存在一定的問題。面對日益嚴峻的環(huán)境問題，綠色生活成為人們共同的愿望，因此，TiO2作為人們關注的新型降解污染物的材料其研究前景十分廣闊。

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CKNI中國知網(wǎng)《中國知識基礎設施工程》

編號：CST-JIFR2017CLKX

ProgressonDopingTacticsofTitaniumDioxide

WANGLili,CAOFeng

(SchoolofChemistryBiologyandMaterialsEngineering,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,China)

Titanium dioxide as an oxide semiconductor with photocatalytic activity has wide applications in both solar energy and photodegradation of environmental pollutants. However, because of low quantum yields, wide band gap, and limited reaction rate, the practical application of titanium dioxide is hindered. To overcome these drawbacks of titanium dioxide, plenty of elements including transition metal, noble metal, nonmetallic element and rare earth element have been investigated for the doping modification of titanium dioxide. All results indicate that the photocatalytic activity of titanium dioxide could be improved obviously with an appropriate doping. Recent progress of doping modification of titanium dioxide is reviewed in this paper. Shortcomings of existing doping methods and development direction of improvement of titanium dioxide are discussed as well.

titanium; photocatalysis; doping modification

TB388

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.032

1673-2812(2017)05-0855-06

2016-05-10；

2016-08-22

江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室開放課題資助項目(SJHG1405)，蘇州科技學院?；鹳Y助項目(XKQ201314)

王麗麗(1996-)，女，研究方向：生物廢棄物綜合利用與環(huán)境功能材料研究。E-mail:2896622494@qq.com。

曹 豐(1992-)，講師，博士，研究方向：生物廢棄物綜合利用與環(huán)境功能材料研究。E-mail：caofeng@mail.usts.edu.cn。