單分散γ-Al2O3納米顆粒制備工藝參數(shù)的調(diào)控

， ，，

(1.塔里木大學(xué) 機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300； 2.蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

單分散γ-Al2O3納米顆粒制備工藝參數(shù)的調(diào)控

王海明1，王偉1，李建功2，李健1

(1.塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾843300；2.蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730000)

采用均相沉淀法，在950℃ 煅燒堿式硫酸鋁(Al(SO4)x(OH)y)納米顆粒2h，制備出單分散的γ-Al2O3納米顆粒。研究了陰離子、濃度和沉淀劑/鋁鹽摩爾比對Al(SO4)x(OH)y顆粒的形貌、尺寸和分散性的影響。結(jié)果表明，Al(SO4)x(OH)y顆粒的最佳制備條件為：二甲胺硼烷(DMAB)作沉淀劑、Al2(SO4)3.18H2O作鋁源、[Al3+]=0.0005mol/L、n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O)=40。制備出的Al(SO4)x(OH)y具有球形、平均顆粒尺寸為98nm、粒徑分布為75～130nm、單分散性的特點(diǎn)；獲得了球形、平均顆粒尺寸為90nm、粒徑分布范圍為50～105nm、單分散的γ-Al2O3顆粒。

γ-Al2O3； 單分散性； 納米顆粒； 均相沉淀

1 前 言

γ-Al2O3具有高表面積、大孔體積、孔徑分布均勻、表面酸性等優(yōu)異的理化性能和良好的活性，被稱為“活性氧化鋁”，廣泛用作石油化工行業(yè)的催化劑或催化劑載體、印染行業(yè)的吸附劑及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的藥物輸送載體[1-3]。李兆等[4]采用超聲浸漬-焙燒法制備催化制氫性能良好的負(fù)載型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑；何秋梅和曾美琴[5]采用高能球磨法研究了γ-Al2O3對 CeO2-ZrO2體系固溶體形成能力的影響以及它們的穩(wěn)定性問題，制備了性能優(yōu)良的 CeO2-ZrO2/Al2O3儲(chǔ)氧材料，可用于汽車尾氣的凈化；孫文周和陳宇紅[6]采用醇鹽水解法制備形貌為片絮狀、粒徑分布范圍為2～7μm 的γ-Al2O3顆粒，用于制備高透光性的AlON透明陶瓷。制備尺寸小、形貌規(guī)則、粒徑分布窄、分散性好的γ-Al2O3納米顆粒，對進(jìn)一步提高催化劑活性、選擇性、機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性具有重要的意義。納米顆粒常用的制備方法有模板法[7-8]、溶膠-凝膠法[9-10]、溶劑熱法[3,11]、噴霧熱解法[12]、沉淀法[2,13-15,23-25]、水解法[16]、超臨界法[17-18]。沉淀法易于獲得成本低、質(zhì)量高的產(chǎn)品，因而應(yīng)用普遍。

Maaz等[19]采用FeCl3、NiCl2、NaOH共沉淀，油酸做表面活性劑制備形狀為橢球形、粒徑分布為8～28nm、分散性良好的NiFe2O4顆粒；Chira等[20]采用均相沉淀法，以Zn(CH3COO)2、NH2CONH2為原料制備形狀為類球形、粒徑分布為20～30nm、分散性較好的ZnO顆粒；Xing等[21]采用均相沉淀法，以Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3、NH2CONH2為原料制備形狀為球形、粒徑分布為40～200nm、分散的Y2O3:Yb，Ho顆粒；Petcharoen等[22]采用共沉淀法，以FeCl3、FeCl2、NH4OH為原料制備形狀為橢球形、粒徑分布為10～40nm、分散性良好的Fe3O4顆粒。Li，等[2]采用均相沉淀法和模板法相結(jié)合的方法，以碳球?yàn)槟０?、NaOH為沉淀劑、廢棄油頁巖灰為鋁源，制備出球形、單分散、平均顆粒尺寸為400nm的γ-Al2O3顆粒。Adrián等[13]以Al2(SO4)3和NH4HSO3為原料，采用均相沉淀法制備出100×10nm纖維狀γ-Al2O3。Parida，等[14]采用非均相沉淀法，以Al(NO3)3和(NH4)2CO3為原料，制備出平均粒徑300nm、形狀為球形的γ-Al2O3，但分散性較差。周曦亞，等[23]以Al(NO3)3和NH2CONH2為原料，采用共沉淀法制備出由平均尺寸為40nm的顆粒組成的絮狀γ-Al2O3。宋曉嵐，等[24]以Al(NO3)3和(NH4)2CO3為原料，制備形狀為類球形、平均顆粒尺寸為20nm、分散性良好的γ-Al2O3納米顆粒，但存在大量雜質(zhì)。王柳燕和張寧[25]以NH4HCO3和Al(NO3)3為原料，制備平均顆粒尺寸為70nm、分散性較差的絮狀γ-Al2O3?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，沉淀法制備其它納米顆粒取得較好的結(jié)果，但在制備γ-Al2O3顆粒時(shí)卻存在尺寸較大或團(tuán)聚嚴(yán)重的問題，其制備條件需要進(jìn)一步優(yōu)化。

在本文中，采用均相沉淀法，調(diào)控制備條件，制備出單分散Al(SO4)x(OH)y納米顆粒，通過煅燒Al(SO4)x(OH)y納米顆粒，獲得尺寸小、形貌規(guī)則、粒徑分布窄、單分散的γ-Al2O3納米顆粒。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1材料和方法

采用均相沉淀法制備γ-Al2O3前驅(qū)體。以Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O及Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O的混合物作鋁鹽，DMAB作沉淀劑，去離子水作溶劑，分別加入三口燒瓶中，置于加熱套中充分?jǐn)嚢?0min，之后開啟加熱功能，80℃恒溫加熱反應(yīng)1h，取出三口燒瓶并在流水中快速冷卻至室溫。分別使用去離子水和無水酒精洗滌三次，經(jīng)高速離心機(jī)離心即可得到氧化鋁前軀體。樣品放置在80℃烘箱內(nèi)干燥24h，取出樣品進(jìn)行研磨，在950℃下煅燒研磨樣品2h，即可獲得γ-Al2O3納米顆粒。

2.2表征

本研究中用于表征的儀器如下：Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα射線，掃描范圍(2θ)為10°～80°；Nexus 670 型紅外光譜儀(FTIR)，收集400～4000cm-1范圍內(nèi)數(shù)據(jù)；加速電壓為15kV 的Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；加速電壓為300kV 的Tecnai-G2F30 型透射電子顯微鏡(TEM)。

3 結(jié)果與討論

3.1陰離子的影響

3.2濃度的影響

保持n (DMAB)/n (Al2(SO4)3.18H2O)=40不變，當(dāng)[Al3+]=0.002、0.001、0.0005、0.00025mol/L，80℃加熱反應(yīng)1h制備Al(SO4)x(OH)y。圖2顯示，當(dāng)[Al3+]=0.002mol/L時(shí)，產(chǎn)物為小顆粒組成的大塊團(tuán)聚體；當(dāng)[Al3+]=0.001mol/L時(shí)，產(chǎn)物呈顆粒狀與絮狀混雜狀態(tài)，且顆粒尺寸明顯減??；當(dāng)[Al3+]=0.0005mol/L時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)單一球形形貌，且分散性良好；當(dāng)[Al3+]=0.00025mol/L時(shí)，產(chǎn)物呈少量顆粒與大量絮狀物共存狀態(tài)，且顆粒尺寸進(jìn)一步減小。

圖1 不同陰離子條件下制得的Al(SO4)x(OH)y顆粒的SEM照片(a) N; (b) N/S=1.5; (c) N/S=1; (d) N/S=0.5; (e) SFig.1 SEM images of aluminum basic sulfate particles when anion is (a) N; (b) N/S=1.5; (c) N/S=1;

圖2 n(DMAB)/n (Al2(SO4)3·18H2O)=40時(shí)，不同[Al3+]下制得的Al(SO4)x(OH)y顆粒的SEM照片(a) 0.002mol/L; (b) 0.001mol/L; (c) 0.0005mol/L; (d) 0.00025mol/LFig.2 SEM images of aluminum basic sulfate particles when n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40, [Al3+] is (a) 0.002mol/L; (b) 0.001mol/L; (c) 0.0005mol/L; (d) 0.00025mol/L

3.3n(Al3+)/n(DMAB)摩爾比的影響

保持[Al3+]=0.0005mol/L不變，當(dāng)n(DMAB)/n(Al3+)=10、20、30，80℃加熱反應(yīng)1h制備Al(SO4)x(OH)y。圖3顯示，當(dāng)n(DMAB)/n(Al3+)=10時(shí)，產(chǎn)物的形貌不規(guī)則、尺寸較大且顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)n(DMAB)/n(Al3+)=20時(shí)，產(chǎn)物為單分散的球形顆粒；當(dāng)n(DMAB)/n(Al3+)=30時(shí)，產(chǎn)物為小顆粒組成的大塊團(tuán)聚體。

3.4樣品的表征和分析

圖4為 [Al3+]=0.0005mol/L，n(DMAB)/n (Al2(SO4)3.18H2O)=40，80℃加熱反應(yīng)1h條件下制備Al(SO4)x(OH)y顆粒及其在不同溫度煅燒后產(chǎn)物的XRD圖譜。由XRD圖譜知，在2θ=15～35°范圍內(nèi)存在寬化的彌散衍射峰，表明室溫下前驅(qū)體以非晶相存在。當(dāng)煅燒溫度為800℃，在2θ=45.60°和66.88°處出現(xiàn)對應(yīng)于γ-Al2O3的寬化衍射峰，但2θ=15～35°范圍內(nèi)的彌散衍射峰依然存在，說明經(jīng)煅燒后產(chǎn)物主相依然為非晶相。當(dāng)煅燒溫度升高到950℃，則為典型的γ-Al2O3晶型。當(dāng)煅燒溫度升高到1000℃，γ-Al2O3依然為主晶相，但在25.48°、43.26°和57.40°處出現(xiàn)對應(yīng)于α-Al2O3的(012)、(113)和(116)晶面的衍射峰。

圖3 [Al3+]=0.0005mol/L時(shí)，不同n(Al3+)/n(DMAB)摩爾比下制得的Al(SO4)x(OH)y顆粒的SEM照片 (a) 10; (b) 20; (c) 30Fig.3 SEM images of aluminum basic sulfate particles when [Al3+] is 0.0005mol/L, n(Al3+)/n(DMAB) is (a) 10; (b) 20; (c) 30

圖4 Al(SO4)x(OH)y顆粒在不同溫度下煅燒2h產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of aluminum basic sulfate particles calcined in air for 2h at different temperatures when [Al3+] is0.0005mol/L, n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40

圖5 Al(SO4)x(OH)y顆粒在不同溫度下煅燒2h產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of aluminum basic sulfate particles calcined in air for 2h at different temperatures when [Al3+] is 0.0005mol/L, n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40

圖6 [Al3+]=0.0005mol/L，n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O)=40時(shí)，制得的Al(SO4)x(OH)y顆粒的SEM/TEM照片F(xiàn)ig.6 SEM and TEM images of aluminum basic sulfate particles when n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O) is 40, [Al3+] concentrations is 0.0005mol/L

圖6為[Al3+]=0.0005mol/L時(shí)，n(DMAB)/n-(Al2(SO4)3·18H2O)=40，80℃加熱反應(yīng)1h條件下制備Al(SO4)x(OH)y顆粒的SEM/TEM照片。圖6顯示，Al(SO4)x(OH)y顆粒為球形，平均顆粒直徑為98nm、粒徑分布為75～130nm、無團(tuán)聚。

圖7為950℃煅燒Al(SO4)x(OH)y顆粒2h后制得的γ-Al2O3顆粒的SEM/TEM照片。圖7顯示，制得的γ-Al2O3顆粒形狀為球形，平均顆粒尺寸為90nm,粒徑分布為50～105nm，呈單分散性。

3.5反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)La Mer對酸性溶液里分解硫代硫酸鈉制備單分散硫溶膠形成機(jī)理的定性解釋[28]，由于DMAB在酸性溶液里分解緩慢，持續(xù)一致增加的pH值有利于Al(SO4)x(OH)y納米顆粒的均勻形核和生長。經(jīng)高溫煅燒后，γ-Al2O3納米顆粒繼承Al(SO4)x(OH)y納米顆粒的結(jié)構(gòu)。具體反應(yīng)如下：

H2OH++OH-

(1)

(CH3)2NHBO3+3H2O+H+→

(2)

(3)

4 結(jié) 論

采用均相沉淀法制備得到平均顆粒尺寸為98nm、粒徑分布為75～127nm、單分散的Al(SO4)x(OH)y顆粒；經(jīng)950℃ 煅燒Al(SO4)x(OH)y顆粒2h后，獲得球形、平均顆粒尺寸90nm、粒徑分布為50～105nm、單分散的γ-Al2O3顆粒。最佳制備工藝參數(shù)為：[Al3+]=0.0005mol/L,n(DMAB)/n(Al2(SO4)3·18H2O)=40。

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ControllablePreparationConditionsofMonodisperseγ-Al2O3Nanoparticles

WANGHaiming1,WANGWei1,LIJiangong2,LIJian1

(1.CollegeofMechanicalandElectronicEngineering,TarimUniversity,Alaer843300,China;2.SchoolofPhysicalScienceandTechnology,LanzhouUniversity,LanZhou730000,China)

A homogeneous precipitation route was used to prepare aluminum basic sulfate nanoparticles. Monodisperse γ-Al2O3nanoparticles were then obtained by 2 hrs calcining the aluminum basic sulfate nanoparticles at 950℃. Effects of anion, concentration and molar ratio of precipitator/aluminium salt on the shape, size and dispersibility of aluminum basic sulfate particles were studied. Results show that the optimal preparation condition of aluminum basic sulfate particles is as follows: dimethylamine broane as precipitator and aluminium sulphate ocatadecahydrate as aluminum source, molar ratio of both is 40, and concentration of aluminium ion is 0.0005mol/L. Spherical aluminum basic sulfate particles have an average diameter of about 98nm, a narrow size distribution from 75 to 130nm and no agglomeration. γ-Al2O3nanoparticles with a spherical shape, an average size of 90nm, a narrow size distribution from 50 to 105nm and monodispersity have been obtained.

γ-Al2O3; monodispersity; nanoparticle; homogeneous precipitation

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.027

2016-05-20；

2016-07-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272098)，塔里木大學(xué)校長基金青年創(chuàng)新資金專項(xiàng)資助項(xiàng)目(TDZKQN201609)

王海明(1988-)，講師，研究方向?yàn)樾滦图{米材料，E-mail: wanghaiming23@163.com。

李 健(1985-)，講師，研究方向?yàn)榇判约{米顆粒制備與表征，E-mail: hmwang16@163.com。

1673-2812(2017)05-0826-06