不同纖維織物/乙烯基酯復合材料的濕熱老化

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(華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237)

不同纖維織物/乙烯基酯復合材料的濕熱老化

尚琪冬，侯銳鋼，姚楠

(華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237)

本文將不同纖維織物與750HOI環(huán)氧乙烯基酯樹脂復合成三種層合結構的復合材料，對比研究了樹脂澆鑄體及復合材料在60℃與90℃去離子水中的濕熱性能。通過材料的吸濕特性、彎曲性能、微觀結構以及動態(tài)熱機械性能的變化，分析了材料的濕熱老化機理。研究表明：不同纖維織物增強的復合材料吸濕行為具有較大差異；90℃浸泡2160h后，添加碳纖維表面氈的復合材料F2彎曲強度保留率為70.42%，而表面層為方格布的復合材料J的保留率為51.88%；紅外光譜(FTIR)研究表明：90℃濕熱老化后復合材料基體樹脂發(fā)生了水解斷裂；掃描電鏡(SEM)和動態(tài)熱機械分析(DMA)研究發(fā)現(xiàn)：老化后復合材料中纖維/基體界面發(fā)生脫粘破壞，界面結合強度降低，試樣的Tg和儲能模量減小。

纖維織物； 層合結構； 濕熱老化； 彎曲性能； 微觀結構； 動態(tài)熱機械性能

1 前 言

玻璃纖維增強乙烯基酯樹脂復合材料以其良好的機械性能和優(yōu)異的耐腐蝕特性被廣泛應用于燃煤電廠整體玻璃鋼排煙筒、化工管道、儲水罐、有色工業(yè)電解槽等[1-4]。在過去的50多年里，隨著纖維增強復合材料在濕熱環(huán)境領域應用的不斷拓展，國內(nèi)外學者對其濕熱老化性能的研究也越來越多[5-9]。Garcia等[10]研究了濕熱環(huán)境對海洋工程玻璃纖維增強復合材料的影響，結果表明：海水能夠使復合材料的層間剪切強度降低，并且當材料吸濕水平達到飽和時，材料性能逐漸趨于穩(wěn)定。Ellyin[11]對不同溫度下復合材料的濕熱老化研究表明：環(huán)境溫度下的長期浸泡不會影響材料的力學性能，但會使材料出現(xiàn)裂紋時的臨界應變量增加，而高溫下所有試樣的性能均惡化。馮青等[12]通過對復合材料的加速老化研究表明：濕熱過程中水分對樹脂基體的增塑和濕應變的形成是導致復合材料性能降低的主要原因。

在復合材料濕熱老化過程中，老化條件、織物種類以及復合材料的層合結構是影響材料性能的關鍵因素。目前，許多學者主要針對第一種影響因素進行了大量的試驗，而纖維織物及復合材料的層合結構對其耐老化性能的影響還有待研究。因此，本文針對不同纖維織物組成的不同層合結構的復合材料濕熱老化行為進行了研究。

2 實驗部分

2.1實驗方法與儀器

2.1.1實驗材料 基體樹脂選擇DSM溴化阻燃型乙烯基酯樹脂Atlac?750-HOI。增強纖維織物有4種，分別為：①玻璃纖維方格布WR(ECR)600；②玻璃纖維短切氈MC(ECR)450；③玻璃纖維表面氈ST(ECR)30H-250；④碳纖維表面氈CT-30。固化劑選擇過氧化甲乙酮NOROX?MEKP-925H，促進劑為環(huán)烷酸鈷ACCELERATOR NL-49P。

2.1.2試樣制備 復合材料試樣的層合結構見表1所示。將樹脂、促進劑、固化劑按照100∶0.5∶1的比例混合均勻，靜置1min后置于真空干燥箱中脫除氣泡處理，然后按照相應的鋪層順序制備不同結構的復合材料層合板。純樹脂澆鑄體的制備是將混合均勻、抽真空處理后的樹脂緩慢倒入事先安裝好的平板玻璃模具中。所有樣板均在常溫條件下固化24h，再置于80℃烘箱中后固化處理24h。

2.1.3實驗條件 將試樣浸泡在60℃與90℃的去離子水中，浸泡時間持續(xù)2160h。

表1 不同纖維織物組成的復合材料層合結構與厚度Table 1 Laminated structures and thickness of composites with different fiber fabrics

2.1.4測試儀器 恒溫水浴箱：HW-100；分析天平：精度為0.1mg，AL204；萬能材料試驗機：CMT-6104；掃描電子顯微鏡SEM：S-4800；傅里葉變換紅外光譜：Nicolet 5700；動態(tài)熱機械分析儀：DMA Q800。

2.2測試方法

2.2.1質(zhì)量變化測試 每一周期后，將老化樣板從恒溫水箱中取出，用濾紙擦干表面水分，置于25℃，相對濕度為45.5%的環(huán)境中保存2h后測定其質(zhì)量。試樣的吸水率Mt可由公式(1)得出：

(1)

式中，Mt為材料在t時刻的吸水率，mt為t時刻試樣的質(zhì)量，m0為試樣的初始質(zhì)量。

擴散系數(shù)D表征了水分通過擴散、滲透作用進入材料內(nèi)部的速率。影響擴散系數(shù)的因素有很多，包括材料本身的結構特性、流體類型、介質(zhì)濃度梯度、材料所受應力狀態(tài)以及溫度等[5,11]。D的大小可由式(2)得出：

(2)

式中，h是試樣厚度，M1、M2分別為試樣質(zhì)量變化曲線線性部分t1、t2時刻對應的含水量。M∞是Fick擴散階段結束時試樣吸水達到平衡時的吸濕量。

利用萬能材料試驗機測定試樣老化前后的彎曲強度和模量。測試樣條由老化樣板切割而成，測試參照標準為GBT1449-2005，試驗加載速率為2mm/min，跨距為厚度的16±1倍，測試過程載荷持續(xù)增加，直至試樣發(fā)生斷裂。澆鑄體彎曲測試過程參照GBT 2567-2008。分別觀測老化前后試樣表面及拉伸斷面的微觀形貌，斷面觀測前需進行噴金處理。采用衰減全反射測定試樣表面官能團的變化，測試范圍為4000～650cm-1，紅外測試前需保持試樣表面干燥。DMA測試樣條的尺寸為60mm×12mm×4mm，測試過程升溫速率為5℃/min，頻率為1HZ，測試溫度范圍為25℃～220℃。

3 結果與分析

3.1吸濕特性

三種層合結構復合材料及樹脂澆鑄體在60℃與90℃濕熱條件下的吸濕率隨時間變化規(guī)律如圖1所示。由圖可以看出，60℃條件下，復合材料F1、F2及澆鑄體C在浸泡初期，其吸濕量與時間的平方根成正比，材料的含水量隨著時間增加最后趨于飽和，吸濕過程符合菲克第二擴散定律。復合材料J在60d后偏離了菲克擴散行為，并且其吸濕速率低于相同條件下的F1、F2及澆鑄體，這是由于復合材料J的表面層由方格布組成，在浸泡初期，水分會優(yōu)先沿著纖維軸向擴散，而在垂直于纖維方向即層合板厚度方向擴散較慢，因此很難通過滲透、擴散作用進入材料內(nèi)部[13]，所以吸濕量較低。

圖1 不同浸泡溫度下試樣的吸濕特性曲線圖 (a) 60℃； (b) 90℃Fig.1 Moisture absorption curves of samples at different immersion temperatures (a) 60℃; (b) 90℃

90℃條件下，澆鑄體C的吸濕過程仍服從菲克擴散行為，材料的飽和吸濕水平為1.155%。而復合材料J、F1及F2的吸濕行為均不遵守菲克擴散定律，并且在浸泡30d后試樣的吸濕量開始激增，意味著復合材料中基體、纖維及界面的水解作用加劇，造成材料表面及界面裂紋的產(chǎn)生與擴展，材料結構發(fā)生破壞，水分子快速進入材料內(nèi)部。

表2列出了兩種濕熱條件下試樣浸泡初期的擴散系數(shù)D。由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著浸泡溫度的升高，水分子在試樣內(nèi)部的擴散系數(shù)增大。這主要是由以下三方面原因造成的：(1)高溫加速基體樹脂的水解和分子鏈的斷裂，導致材料表面出現(xiàn)微裂紋與孔洞，加速水分子浸入；(2)高溫條件下，水分子的動能較大，在基體樹脂自由體積空間中的遷移速率加快，滲透擴散能力增強；(3)高溫條件下基體樹脂與增強纖維之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，使纖維/基體界面處產(chǎn)生內(nèi)應力，引發(fā)材料產(chǎn)生允許水分浸入的裂紋等[14]。

表2 不同溫度條件下試樣的擴散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients of samples at different temperatures

3.2彎曲性能分析

不同浸泡溫度下材料的彎曲強度保留率隨時間的變化關系如圖2所示。從圖中可以看出，復合材料及澆鑄體的彎曲強度隨浸泡時間的延長而降低，并且溫度越高，強度下降得越明顯。其中，澆鑄體C的強度下降最快，其次是復合材料J和F1，性能下降最慢的是復合材料F2。綜合分析材料的吸濕率與強度保留率之間的關系可以發(fā)現(xiàn)，隨著材料吸濕量的增大，試樣的彎曲強度總體呈下降趨勢。對于澆鑄體而言，水分子通過擴散、滲透、水解等作用使基體樹脂發(fā)生溶脹、增塑以及水解斷鏈等行為，導致微裂紋和孔洞的產(chǎn)生與擴展，最終降低材料的彎曲性能，其中水分子的增塑起主要作用。復合材料彎曲強度的降低主要是由于基體的塑化和纖維/基體界面的脫粘破壞導致的[14]。值得指出的是，浸泡前期復合材料J的吸濕速率較低，但其強度下降卻很快，這是因為復合材料J的表層由方格布纖維組成，濕熱老化過程中，纖維表面樹脂水解使承擔載荷的方格布纖維直接暴露在濕熱環(huán)境中，導致纖維與界面的快速降解，對材料造成永久性的破壞。

濕熱老化90d后，試樣的彎曲模量保留率如圖3所示。由圖可以看出，試樣J的彎曲模量顯著降低，60℃老化90d后其彎曲模量保留率為71.23%，而相同條件下的F1、F2及C的保留率分別為78.11%、84.97%和95.21%。研究表明，復合材料的彎曲模量是由增強纖維以及纖維/基體的界面狀態(tài)共同決定的[3]。因而從材料的彎曲模量變化可以得出復合材料J中增強纖維及纖維/基體界面的水解、脫粘破壞最為嚴重，其次是F1，破壞程度最小的是F2。

圖4為浸泡90d后，復合材料F2彎曲斷裂過程的載荷-位移關系曲線。由圖可以看出，未老化試樣與60℃濕熱老化后的試樣斷裂機理為橫截面的脆性斷裂，表現(xiàn)為載荷達到峰值后，試樣發(fā)生破壞，承擔載荷能力瞬間降低。但60℃條件下，試樣的載荷峰值較未老化試樣降低了約8%，這是因為濕熱老化后復合材料的纖維與界面發(fā)生了破壞，導致材料的最大承載能力降低。90℃去離子水浸泡后，試樣的脆性斷裂特征并不明顯，相反其載荷在前期降低后又逐漸升高，表現(xiàn)出層間破壞的特征。老化后復合材料最終破壞前的形變量明顯大于未老化試樣，并且溫度越高，形變量越大，表明復合材料因吸濕作用發(fā)生了明顯的增塑行為。

圖2 不同浸泡溫度下試樣的彎曲強度保留率隨時間的變化曲線 (a) 60℃； (b) 90℃Fig.2 Retention rate of flexural strength of samples at different immersion temperatures (a) 60℃; (b) 90℃

圖3 60℃與90℃老化90天后試樣的彎曲模量保留率Fig.3 Retention rate of flexural modulus of samples after 90 days ageing at 60℃and 90℃

圖4 60℃與90℃條件下復合材料F2老化90天后的載荷-位移曲線Fig.4 Load-deflection curves of composite F2 before and after ageing in water at 60℃ and 90℃

3.3微觀形貌分析

圖5為老化前后復合材料F1的表面及拉伸斷面微觀形貌圖。圖中可以看出，濕熱老化后復合材料表面出現(xiàn)了許多孔洞，這是由于高溫下樹脂基體的水解破壞導致的。對比老化前后材料的拉伸斷面微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，老化前斷面平整，基體樹脂和纖維之間粘結良好，無明顯的脫粘現(xiàn)象。而老化后斷口處存在纖維拔出現(xiàn)象，表明基體樹脂與纖維之間的界面遭到了破壞，界面粘結強度降低[15]。造成界面破壞的原因主要有以下兩種[16]：(1)水分子的浸入導致基體樹脂發(fā)生溶脹，在基體/纖維界面產(chǎn)生剪應力；(2)水分子與纖維/基體界面上的極性基團發(fā)生化學反應，導致界面破壞。

3.4紅外光譜分析

復合材料與澆鑄體在高溫及水分的作用下會發(fā)生基團結構的變化，最終改變試樣的顏色和形貌[11,17]。圖6是老化前后復合材料J的紅外光譜圖，其中圖6(a)是4000～650cm-1范圍的吸收峰，圖6(b)是1900～1200cm-1范圍的吸收峰。(a)圖中3413cm-1處出現(xiàn)的譜峰對應于乙烯基酯樹脂中羥基的吸收峰。2960cm-1至2830cm-1范圍內(nèi)的寬峰是脂肪族和苯環(huán)上的C-H伸縮振動引起的。1606cm-1和1507cm-1處出現(xiàn)的強烈吸收峰是苯環(huán)上C=C雙鍵的伸縮振動引起的。1716cm-1處的特征吸收峰對應于酯基上C=O的伸縮振動。1451cm-1對應于CH2的剪切振動。1359～1382cm-1范圍的吸收峰為甲基上對稱C-H 的變形振動。1109cm-1和1239cm-1處分別為與酯基相連的C-O-C鍵的對稱和不對稱伸縮振動。720cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲搖擺振動[18]。

對比試樣老化前后的紅外吸收譜圖可以看出，隨著浸泡時間的延長，3413cm-1處羥基的伸縮振動譜峰變寬，表明乙烯基酯樹脂中酯基發(fā)生了水解作用。2960～2830cm-1范圍內(nèi)吸收峰強度增大，說明濕熱老化引發(fā)材料主鏈發(fā)生斷裂，導致C-H鍵的增多[19]。此外，1716cm-1處羰基的伸縮振動隨老化時間的延長而增強，直接導致了材料表面黃變程度的增加[17]。

圖5 老化前后復合材料F1表面及拉伸斷面微觀形貌照片(a) 老化前F1表面微觀形貌； (b) 老化后F1表面微觀形貌； (c) 老化前F1拉伸斷面微觀形貌； (d) 老化后F1拉伸斷面微觀形貌Fig.5 Scanning electron microscope images of composite F1 before and after aged (a) Surface microstructure before aged; (b) Surface microstructure after aged; (c) Tensile cross-section microstructure before aged; (d) Tensile cross-section microstructure after aged

圖6 老化前后復合材料J的紅外光譜圖 (a) 整體波數(shù)范圍； (b) 1900～1200波數(shù)范圍Fig.6 FTIR spectra of composite J before and after aged (a) entire range of wavenumbers; (b) wave number range of 1900～1200cm-1

3.5動態(tài)熱機械性能分析

圖7為濕熱老化前后試樣的動態(tài)熱機械性能的變化。由圖可看出，老化后復合材料J和F1的Tg降低了6～7℃，復合材料F2與澆鑄體C的Tg下降了約2℃，并且材料的儲能模量較老化前均降低。濕熱老化后，試樣Tg的降低主要是由以下兩方面原因造成的：(1)高溫加速基體樹脂的水解，引發(fā)分子鏈斷裂，使試樣的Tg降低；(2)浸入復合材料基體內(nèi)部的水分子使聚合物分子鏈間距增大，鏈段運動更加容易，導致材料的Tg降低[5]。材料儲能模量的降低則主要與物理老化和交聯(lián)密度變化有關，老化后復合材料的界面發(fā)生脫粘破壞，導致界面結合強度降低、水解導致聚合物交聯(lián)密度的降低都會使復合材料的儲能模量下降[20]。

4 結論與展望

1.不同纖維織物組成的不同層合結構的復合材料吸濕特性具有較大差異。浸泡初期，復合材料F1與F2的吸濕行為服從菲克第二擴散定律，并且F1的飽和吸濕量高于F2。而表面層為方格布的復合材料J在60℃和90℃條件下其吸濕行為均不服從菲克擴散定律，其吸濕量小于相同條件下的復合材料F1和F2。

圖7 老化前后復合材料及澆鑄體的動態(tài)熱機械性能分析曲線圖 (a) 未老化試樣； (b) 老化90天后試樣Fig.7 Dynamic thermal mechanical analysis curves of samples before and after aged (a) unaged samples; (b) samples after 90 days ageing at 90℃

2.長期浸泡后，復合材料J的彎曲強度和模量下降最多，其次是F1，性能保留最好的是F2，表明復合材料J的耐濕熱老化性能最差，而添加了碳纖維的復合材料F2耐水性最好。因此，在工程應用中，不宜將表層為方格布的復合材料直接暴露在濕熱環(huán)境中，而應添加表面氈作為防護層。

3.水分子的水解與增塑作用是導致澆鑄體性能降低的關鍵因素，而復合材料中纖維/基體的界面脫粘破壞則是導致其性能下降的主要原因；濕熱老化后，復合材料的臨界破壞應變增大，塑性增強，破壞方式由老化前的脆性斷裂轉變?yōu)榉謱悠茐臋C制。

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HydrothermalAgeingofDifferentFiberFabrics/VinylesterComposites

SHANGQidong,HOURuigang,YAONan

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

In order to investigate the effects of hydrothermal ageing on properties of different fiber fabrics/750 HOI vinylester composites, three kinds of laminated structure composites were prepared and immersed under 60℃ and 90℃ deionized water. Hydrothermal ageing mechanisms of specimens were analyzed through moisture content, flexural property, microstructure and dynamic thermal mechanical property. The results show that moisture absorption behaviors of composites with different fiber fabrics are quite different. After 2160h aged at 90℃, the flexural strength retention rate of composite F2 with carbon fiber surface mat is 70.42%, and composite J with woven roving at the surface is just 51.88%. Fourier transform infrared spectroscopy shows that the matrix resin is hydrolyzed after ageing at 90℃. Scanning electron microscope and dynamic mechanical analysis find that Tg and storage modulus of composites decrease because of the interfacial debonding damage between fiber and matrix.

fiber fabric; laminated structures; hydrothermal ageing; flexural property; microstructure; dynamic thermal mechanical property

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.015

2016-05-05；

2016-07-06

上海市科學技術委員會科研計劃資助項目(15DZ050460)

尚琪冬(1995-)，男，碩士研究生，主要從事復合材料腐蝕與防護研究。E-mail：qidong_shang@163.com。

侯銳鋼(1960-)，男，教授，主要研究方向為防腐蝕新材料的開發(fā)與工程應用。E-mail：rghou@ecust.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0762-07