TiO2包覆對不同粒徑羰基鐵粉吸波性能的影響

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(1．光電材料與技術(shù)國家重點實驗室，中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2．廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

TiO2包覆對不同粒徑羰基鐵粉吸波性能的影響

韓錚1，曾國勛2，熊小敏1

(1．光電材料與技術(shù)國家重點實驗室，中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510275；2．廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006)

本文采用溶膠-凝膠法，分別在粒徑為6μm和1μm的羰基鐵粉表面成功包覆了一層二氧化鈦薄膜;利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量了羰基鐵粉和石蠟所制成的復(fù)合材料的電磁參數(shù)，對比分析了二氧化鈦包覆前后羰基鐵粉復(fù)合材料在微波頻段的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率和微波吸收性能的變化。實驗結(jié)果表明：二氧化鈦包覆層能有效地增大粒徑為1μm的羰基鐵粉的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，改善小粒徑羰基鐵粉的微波吸收性能。通過分析認(rèn)為二氧化鈦包覆層能有效地阻隔顆粒間渦流的形成，由此能很好地解釋二氧化鈦包覆層對1μm羰基鐵粉微波吸收性能的增強效果。

二氧化鈦； 羰基鐵粉； 吸波性能； 電磁參數(shù)

1 引 言

在信息化的現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，先敵發(fā)現(xiàn)、先敵進攻是克敵制勝的關(guān)鍵因素，為提高軍事目標(biāo)的生存能力和武器系統(tǒng)的突防能力，能對電磁波進行吸收衰減的吸波材料被廣泛地應(yīng)用于武器裝備中；而在民用方面，電子產(chǎn)品之間的電磁干擾、信息泄露以及環(huán)保領(lǐng)域中的電磁污染等問題也都需要使用吸波材料。這些應(yīng)用極大地促進了吸波材料的研究[1]。因此，發(fā)展性能優(yōu)良的吸波材料對于我們的日常生活和國防建設(shè)都具有重要的意義。

提高吸波材料對電磁波的衰減吸收能力，需要電磁波能進入材料內(nèi)部而不是被直接反射，這就要求材料具有良好的阻抗匹配特性，也就是說材料的相對介電常數(shù)與相對磁導(dǎo)率應(yīng)盡量接近。通常，在微波頻段，材料的相對磁導(dǎo)率遠(yuǎn)小于相對介電常數(shù)，因此，如何使吸波材料具有盡可能大的磁導(dǎo)率虛部或者降低其復(fù)介電常數(shù)，使其具有較好的阻抗匹配特性，成為研制具有良好吸波性能的吸波材料的重要環(huán)節(jié)。鐵磁金屬粉體一直是研制吸波材料的重要候選材料，但其存在磁導(dǎo)率隨頻率增加衰減較快的缺點，難以在微波頻段獲得高磁導(dǎo)率。近年來人們發(fā)現(xiàn)，減小金屬粉體粒度(納米化、亞微米化)能有效地提高鐵磁粉體的磁導(dǎo)率[2]；同時發(fā)現(xiàn)金屬顆粒表面絕緣包覆能有效地減少其復(fù)介電常數(shù)，同時使復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率在足夠?qū)挼念l帶內(nèi)保持較大值。例如：鄧龍江[3]采用溶膠-凝膠工藝對片狀金屬磁性微粉吸收劑進行表面改性，與未改性樣品相比，改性樣品的介電常數(shù)實部平均下降約20，虛部平均下降約7，而對應(yīng)的復(fù)磁導(dǎo)率變化較?。挥眠@種金屬磁粉制備1mm 厚的吸波涂層，涂層的8dB吸收帶寬由改性前的3.2GHz(7.0～10.2GHz)增加到改性后的7GHz(7.6～14.6GHz)，改善了吸收劑的吸波性能。龔榮洲等人[4]在球磨過程中，采用苯乙烯單體在Fe-Co-Zr合金片表面合成聚苯乙烯膜，不僅降低了相應(yīng)材料的復(fù)介電常數(shù)，而且其復(fù)磁導(dǎo)率也比未覆膜的樣品高。對金屬磁粉進行表面改性，還可以組成不同吸波材料的復(fù)合材料，提高吸波性能。賁孝東等人[5]制備的Fe3O4/C核/殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，在12.99GHz時獲得了-37.85dB的極低反射率。盧佃清等人[6]利用PANI摻雜鐵氧體，改善了鐵氧體的阻抗匹配特性。摻雜與包覆還可以提升金屬粉體的抗腐蝕能力[1]。

羰基鐵粉是一種重要的鐵磁粉體，本課題組研究了在不同粒徑的羰基鐵粉上包覆二氧化鈦絕緣層對其電磁參數(shù)以及微波吸收性能的影響，具體來說，我們采用溶膠-凝膠工藝在兩種不同粒徑(6μm和1μm)的羰基鐵粉表面包覆二氧化鈦薄膜，對比研究粉末粒徑對二氧化鈦包覆效果的影響，取得了較好的實驗結(jié)果。

2 實驗過程

分別選用兩種規(guī)格的商用羰基鐵粉，粒徑分別是6μm和1μm。采用溶膠-凝膠法，以鈦酸丁酯、酒精、氨水和蒸餾水為原料，得到氧化鈦前驅(qū)液，再分別與以上兩種粒徑的粉末混合、攪拌、超聲分散、過濾、烘干，如此反復(fù)多次，得到具有一定厚度無定形TiO2包覆層的羰基鐵粉。采用SEM觀察包覆前后粉末的形貌，XRD對所制備的TiO2的晶相進行表征。將這兩種規(guī)格的粉末按照8∶2的質(zhì)量比與石蠟混合，分散，再模壓制成外徑7mm，內(nèi)徑3.04mm，長度3mm的圓環(huán)柱狀試樣，采用AV3618矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試試樣的電磁參數(shù)；采用傳輸線理論計算樣品的微波反射率。

3 實驗結(jié)果與分析

圖1是粒徑為6μm的羰基鐵粉包覆TiO2前后的SEM照片。由圖可見，原始樣品顆粒表面光滑，大體呈球形；包覆后，顆粒表面粗糙，在電子束照射下，表面局部有放電現(xiàn)象，TiO2層包覆完整。圖2是粒徑為1μm的樣品的SEM照片，原始粉粒徑基本在1μm附近，小的也有700～800nm，呈球形，表面光滑。TiO2包覆后，表面略為粗糙，局部出現(xiàn)電子束放電現(xiàn)象，顯示包覆效果很好。為了說明包覆層TiO2的物相，我們用相同的溶膠-凝膠工藝得到TiO2粉體，并使用D-MAX 2200 VPC型X射線衍射儀(CuKα，60mA、40kV，2θ=20°～80°)測得其XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)它是無定形態(tài)；對其進行520℃熱處理后，TiO2從無定形態(tài)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦晶相，如圖3所示。

圖1 粒徑為6μm的羰基鐵顆粒包覆TiO2前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of carbonyl iron particles with diameter 6μm uncoated (left) and coated by TiO2 (right)

圖2 粒徑為1μm的羰基鐵顆粒包覆TiO2前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Carbonyl iron particles with diameter 1μm uncoated (left) and coated by TiO2 (right)

圖4和圖5是6μm的羰基鐵粉包覆TiO2前后的電磁參數(shù)的對比，從圖中可以看出，未經(jīng)包覆處理的原始粉末的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率在0.5～18的范圍內(nèi),都高于已包覆的羰基鐵粉樣品。隨頻率升高，樣品的磁導(dǎo)率虛部呈下降趨勢。

圖3 用相同工藝制備的二氧化鈦粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2 particles prepared by the sol-gel method

對于粒徑為1μm的羰基鐵粉，同樣采取未包覆與包覆TiO2兩種處理方式，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量在0.5～18GHz范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，其隨頻率的分布曲線如圖6和圖7所示。從圖中可以看出，在該頻率范圍內(nèi)包覆后的羰基鐵粉在介電常數(shù)和磁導(dǎo)率上都高于未包覆的原始粉；對于介電常數(shù)實部，隨著包覆量的增加，在低頻和高頻段均有明顯增大，但在中間頻段并未有明顯變化；而對于介電常數(shù)虛部而言，隨著包覆量的增加，在低頻段明顯增大，到高頻段反而降低；從磁導(dǎo)率的角度看，可以發(fā)現(xiàn)包覆量增加對磁導(dǎo)率實部并無太大影響，但是隨著包覆量的增加，磁導(dǎo)率虛部在低頻和中高頻都有明顯增大。

圖4 粒徑為6μm的羰基鐵粉包覆TiO2前后介電常數(shù)對比圖Fig.4 Permittivity of carbonyl iron particles with 6μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

圖5 粒徑為6μm的羰基鐵粉包覆TiO2前后磁導(dǎo)率對比圖Fig.5 Permeability of carbonyl iron particles with 6μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

圖6 粒徑為1μm的羰基鐵粉包覆前TiO2后介電常數(shù)對比Fig.6 Permittivity of carbonyl iron particles with 1μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

圖7 粒徑為1μm的羰基鐵粉包覆前TiO2后磁導(dǎo)率對比圖Fig.7 Permeability of carbonyl iron particles with 1μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

通過將兩組樣品的電磁參數(shù)進行對比可以發(fā)現(xiàn)，包覆處理對粒徑大小不同的羰基鐵粉會產(chǎn)生截然相反的效果：對于大顆粒的粉末，包覆處理可以減小材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，而對于小顆粒粉末，包覆處理則可以增大材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。

在磁導(dǎo)率方面，由于TiO2包覆層具有絕緣且沒有磁性的特點，我們可以從傳統(tǒng)的有效介質(zhì)理論[9]以及渦流影響表觀磁導(dǎo)率兩個方面進行理解。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，我們知道：由于渦流的存在，材料的表觀交流磁導(dǎo)率會小于材料的本征磁導(dǎo)率；而根據(jù)式(1)我們可以估算羰基鐵粉的趨膚深度δ：[11]

(1)

式中μ0是真空磁導(dǎo)率；μi為金屬本征磁導(dǎo)率；f為頻率。有文獻(xiàn)計算顯示，在2～18GHz的范圍內(nèi)，F(xiàn)e-Si-Al粉的趨膚深度是2μm[12]。

羰基鐵粉的電導(dǎo)率高于Fe-Si-Al粉，其趨膚深度應(yīng)更低于2μm。對于直徑為6μm的羰基鐵粉來說，顆粒尺寸大于趨膚深度，如圖8所示，TiO2包覆層并不能明顯減小渦流，因此TiO2包覆層并不能很好地減小渦流對交流磁導(dǎo)率的影響；另一方面，TiO2包覆層沒有磁性，復(fù)合材料的磁性應(yīng)略小于原始羰基鐵粉，因此二氧化鈦包覆層會使粒徑為6μm的羰基鐵粉的磁導(dǎo)率的實部和虛部均稍微下降。

圖8 粒徑為6μm的羰基鐵粉包覆TiO2前(a)后(b)示意圖Fig.8 Schematic diagram of carbonyl iron particles with 6μm diameter before coating (a) and after coating (b)

圖9 粒徑為1μm的羰基鐵粉包覆TiO2前(a)后(b)示意圖Fig.9 Schematic diagram of carbonyl iron particles with 1μm diameter before coating (a) and after coating (b)

但是對于直徑為1μm羰基鐵粉來說，由于顆粒尺寸小于趨膚深度，利用絕緣的TiO2包覆后，羰基鐵粉彼此絕緣(如圖9所示)，很大程度上減輕了渦流對交流磁導(dǎo)率的影響，使包覆后的1μm羰基鐵粉在更大程度上表現(xiàn)出羰基鐵本征的交流磁導(dǎo)率，因此，包覆后的1μm羰基鐵粉的磁導(dǎo)率要明顯增大，這一點也可由下面的實驗結(jié)果證實：包覆量為1%的羰基鐵粉的磁導(dǎo)率大于包覆量為0.5%的羰基鐵粉。

至于實驗結(jié)果中，復(fù)磁導(dǎo)率虛部曲線具有寬且平的損耗峰的現(xiàn)象，可以作如下解釋：微米尺寸的羰基鐵粉具有多磁疇結(jié)構(gòu)，其復(fù)磁導(dǎo)率虛部曲線會出現(xiàn)寬而弱的共振峰；當(dāng)羰基鐵粉顆粒形狀不規(guī)則時，其復(fù)磁導(dǎo)率虛部曲線就會出現(xiàn)多個鐵磁共振峰的多峰組合，使實驗樣品復(fù)磁導(dǎo)率虛部曲線具有寬且平的損耗峰[13]。

我們可以利用包覆前后羰基鐵粉對微波的反射率值的變化來評價包覆對吸波性能的影響。根據(jù)電磁波的傳輸線理論，單層吸波材料的反射率是介電常數(shù)、磁

導(dǎo)率、頻率以及樣品厚度的函數(shù)，反射系數(shù)的表達(dá)式為：

(2)

其中：

(3)

(4)

式中Z0是空氣的本征阻抗，Zin是吸波材料的有效阻抗，c是光速，f是輸入電磁波的頻率，d是材料厚度。

將矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測得的包覆二氧化鈦前后羰基鐵粉的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率代入反射系數(shù)的表達(dá)式，可以得到各樣品在不同頻率下的反射系數(shù)，繪出其頻譜曲線，如圖10所示。

圖10 6μm(左)和1μm(右)兩種粒徑的羰基鐵粉包覆TiO2前后，相應(yīng)復(fù)合材料的反射率仿真曲線Fig.10 Reflectivity of the composite materials prepared by carbonyl iron particles with diameters of 6μm (left) and 1μm (right)

對于粒徑為6μm的羰基鐵粉來說，包覆后吸收峰向高頻移動，反射損耗峰值減?。何窗矔r反射損耗最低為-32dB(4.4GHz)，而包覆處理后反射損耗最低值升高到了-27dB(5.8GHz)，同時-10dB帶寬對于兩種樣品并未有較大區(qū)別(3.5GHz左右)，可見包覆后材料的吸波性能要弱于未包覆的原始粉末。

對于粒徑為1μm的羰基鐵粉來說，包覆后吸收峰由高頻向低頻移動，反射率峰值顯著下降：未包覆時反射率曲線峰值為-9.8dB(9GHz左右)，包覆0.5%的TiO2后反射率最低值為-20dB(5.9GHz)，并且隨著包覆量的增加，反射率峰進一步向低頻移動，峰值也下降到-25dB(4.5GHz)；包覆處理也使得-10dB頻帶寬度明顯變寬，當(dāng)包覆0.5%的TiO2時，低于-10dB的帶寬只有2.9GHz，而當(dāng)包覆量為1%時，-10dB帶寬為3.2GHz，由此可見材料的阻抗匹配得到優(yōu)化，吸波性能大幅提高。

4 結(jié) 論

用TiO2包覆處理粒徑為6μm的羰基鐵粉，其相應(yīng)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率降低；但是用TiO2包覆處理粒徑為1μm的羰基鐵粉，其相應(yīng)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率增大，其中，相應(yīng)復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)實部提高約2倍，虛部提高1～6倍；復(fù)磁導(dǎo)率實部提高約15%，虛部提高約0.5～1倍，有效地增強了其微波吸收性能。能用TiO2包覆層會有效阻礙顆粒間渦流形成的機理來解釋上述實驗結(jié)果。

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EffectsofTiO2CoatingontheAbsorptionPropertiesofDifferentSizedCarbonylIronParticles

HANZheng1,ZENGGuoxun2,XIONGXiaomin1

(1.StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies,SchoolofPhysicsandEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275,China;2.GuangdongUniversityofTechnology,SchoolofMaterialsandEnergy,Guangzhou510006,China)

Carbonyl iron powders with average diameters of 6μm and 1μm were coated, respectively, with TiO2film using the sol-gel method. A vector network analyzer was used to measure the complex dielectric permittivity, complex magnetic permeability, and absorption coefficient of the composites composed of carbonyl iron particles and paraffin, where the carbonyl iron particles were bare or TiO2coated. The results show that the TiO2coaitng can increase the complex magnetic permeability and the complex dielectric constant of the composite with 1μm diameter carbonyl iron particles, and enhance its microwave absorption coefficient. We suggest that the TiO2film can prevent eddy currents among the small carbonyl iron particles, which increases its microwave absorption coefficient.

titanium dioxide; carbonyl iron powder; microwave absorbing properties; electromagnetism parameter

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.005

1673-2812(2017)05-0708-06

2015-11-05；

2016-06-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(10974259，11274391，4103490)；廣東省科技計劃資助項目(4202520)

韓 錚(1991-)，碩士研究生，主要研究方向：材料物理方向。E-mail：1206411660@qq.com。

熊小敏(1970-)，副教授，博士，主要研究方向：凝聚態(tài)物理和材料物理。E-mail：xiongxm@mail.sysu.edu.cn。