聚磷酸銨肥料聚合度與聚合率測(cè)定方法比較

高艷菊 ，劉 騰，亢龍飛，關(guān) 鈺，褚貴新

(1.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)綠洲生態(tài)農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/石河子大學(xué)農(nóng)學(xué)院，新疆石河子 832000；2. 深圳市芭田生態(tài)工程股份有限責(zé)任公司，廣東深圳 518057)

聚磷酸銨肥料聚合度與聚合率測(cè)定方法比較

高艷菊1，劉 騰2，亢龍飛1，關(guān) 鈺1，褚貴新1

(1.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)綠洲生態(tài)農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/石河子大學(xué)農(nóng)學(xué)院，新疆石河子 832000；2. 深圳市芭田生態(tài)工程股份有限責(zé)任公司，廣東深圳 518057)

目的研究水溶性聚磷酸銨核心指標(biāo)及相應(yīng)測(cè)定方法，建立相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。方法采用端基滴定法與紙層析法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和肥料樣品的聚合度測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析；通過(guò)比較鉬藍(lán)比色法、鉬黃比色法以及紙層析法三種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和肥料樣品聚合率測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果端基滴定法與紙層析法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合性良好，分別為：y= 0.944 3x+0.317，(R2=0.999 8)；y= -0.237 6x+0.192 5(R2=0.999 6)；端基滴定法測(cè)定聚合度時(shí)第一突躍點(diǎn)明顯，而第二突躍點(diǎn)不明顯或無(wú)突越顯示，且測(cè)定值偏??；紙層析法可同時(shí)測(cè)得不同聚合態(tài)磷，所得聚合度較端基滴定法更為準(zhǔn)確。對(duì)混合標(biāo)樣聚合率測(cè)定發(fā)現(xiàn)，不同測(cè)定方法聚合率相對(duì)誤差表現(xiàn)為：紙層析>鉬黃比色法>鉬藍(lán)比色法(8.73%>5.55%>1.20%)。結(jié)論農(nóng)用肥料級(jí)水溶性聚磷酸銨，紙層析法與鉬藍(lán)比色法應(yīng)可被作為測(cè)定聚磷酸肥料聚合度及聚合率合理的測(cè)定方法。

聚磷酸銨；端基滴定；紙層析；鉬藍(lán)比色；鉬黃比色

0 引 言

【研究意義】磷肥是世界上最早應(yīng)用的化學(xué)肥料，自1843年過(guò)磷酸鈣作為世界上第一種化學(xué)肥料問(wèn)世以來(lái)[1, 2]，磷肥的生產(chǎn)與施用已有100多年歷史[3]。然而，由于磷在土壤中與鈣、鐵、鋁氧化物等發(fā)生沉淀反應(yīng)，極易固定，造成磷肥當(dāng)季利用率僅有 5%～25%，若考慮殘效，其表觀積累利用率一般也不會(huì)超過(guò)68.7%[4]。近年來(lái)，因聚磷酸銨具有性質(zhì)優(yōu)良，高效緩釋性質(zhì)[5-8]，很快進(jìn)入化肥領(lǐng)域[9]。聚磷酸鹽在土壤中逐步水解成正磷酸鹽而被植物利用，可明顯降低土壤對(duì)其固定，從而達(dá)到提高磷肥利用效率和作物產(chǎn)量的目的。已有肥效試驗(yàn)表明：聚磷酸銨可使黃麻皮哈密瓜增產(chǎn)3.0%～8.4%，大麥增產(chǎn)18%，油菜增產(chǎn)19%，番茄增產(chǎn)21.7%，草莓平均增產(chǎn)18%，肥效顯著[10]。研究發(fā)現(xiàn)聚磷酸鹽還可活化土壤中的鐵、鋅等微量元素，促進(jìn)作物對(duì)微量元素吸收[11]。國(guó)外20世紀(jì)開(kāi)始對(duì)農(nóng)用聚磷酸銨肥料進(jìn)行研究[12]。北美市場(chǎng)占世界農(nóng)用聚磷酸銨總用量的90%，2015～2016聚磷酸銨在美國(guó)的農(nóng)業(yè)年用量大約200×104t[13]。我國(guó)對(duì)于聚磷酸銨的研究則是從20世紀(jì)80年代開(kāi)始[14]。2016年農(nóng)業(yè)部對(duì)磷的發(fā)展方向中指出，聚磷酸銨的發(fā)展將能夠極大地促進(jìn)國(guó)家磷肥工業(yè)的進(jìn)步和變革[15]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】聚合度與聚合率是聚磷酸銨肥料的兩個(gè)重要表征指標(biāo)。其中，聚合度是決定聚磷酸類(lèi)肥料性質(zhì)、功能的重要參數(shù)。現(xiàn)有測(cè)定方法有端基滴定法[16]，31P核磁共振法(NMR)[17]，紙層析法[18, 19]，凝膠色譜法[20]等。端基滴定法是最早用于聚磷酸鹽聚合度測(cè)定的方法之一，一度被認(rèn)為是表征聚磷酸鹽聚合度最有用的方法[17]。1996年化工部發(fā)布行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770-1996《工業(yè)聚磷酸銨》中聚合度測(cè)定所采用的就是這種方法。31P NMR法測(cè)定聚合度最早由Shen[21]提出來(lái)的，后來(lái)被浙江省化工研究院采用[22]。紙層析法是美國(guó)最早生產(chǎn)水溶性聚磷酸銨肥料的TVA公司與挪威雅苒公司分析聚磷酸銨肥料使用的測(cè)定方法[23]。聚合率(聚合態(tài)磷占總磷的百分含量)則是聚磷酸銨肥料另一個(gè)重要指標(biāo)?，F(xiàn)有測(cè)定方法主要有鉬黃比色法，鉬藍(lán)比色法，紙層析法[18, 19]，離子色譜法[9]等。聚合度和聚合率測(cè)定方法中，離子交換柱色譜以及離子色譜法較為精確，但所使用設(shè)備價(jià)格昂貴。紙層析法作為最經(jīng)典測(cè)定聚磷酸銨肥料聚合度的方法廣泛被國(guó)外肥料企業(yè)使用，但由于其測(cè)定方法復(fù)雜而一直未被國(guó)內(nèi)采用。端基滴定法是使用最為廣泛的聚合度測(cè)定方法，但存在突越點(diǎn)(第二個(gè))難以精量確定、端基磷測(cè)定過(guò)程中由酸至堿的過(guò)程導(dǎo)致水解而產(chǎn)生測(cè)定誤差等缺點(diǎn)。聚合率的測(cè)定方法中，比色法因其具有快速，簡(jiǎn)易操作的優(yōu)勢(shì)被作為常用聚合率的測(cè)定方法?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】聚磷酸銨作為以磷為主的新型肥料具有肥效高、養(yǎng)分濃度高等優(yōu)勢(shì)，其表征指標(biāo)的測(cè)定卻未有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。目前，市場(chǎng)中所出售的大部分聚磷酸銨肥料的聚合度與聚合率與廠(chǎng)家標(biāo)明的數(shù)值相差甚遠(yuǎn)，由于無(wú)可靠的檢測(cè)技術(shù)，聚磷酸銨肥料在市場(chǎng)上的品種混亂，質(zhì)量參差不齊，肥料標(biāo)識(shí)不清等。研究采用鉬黃比色法，鉬藍(lán)比色法，端基滴定法以及紙層析法對(duì)聚磷酸銨肥料聚合度與聚合率的測(cè)定進(jìn)行系統(tǒng)的對(duì)比試驗(yàn)?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】研究最優(yōu)的肥料級(jí)別聚磷酸銨聚合度與聚合率的測(cè)定方法。為制定水溶性聚磷酸銨肥料的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)以及肥料行業(yè)的產(chǎn)品檢測(cè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 儀器

T-860自動(dòng)點(diǎn)位滴定儀(濟(jì)南海能儀器股份有限公司)；紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)；六聯(lián)電爐；離子交換柱；紫外燈；水浴鍋；紙層析專(zhuān)用紙；分析天平。

1.1.2 藥品

732鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；磷酸二氫銨(P2O5，61.7%)；焦磷酸鈉(P2O5，53.4%)；三聚磷酸鈉(P2O5，57.9%)；聚磷酸銨肥料樣品1(P2O5：35%；N：22%)；聚磷酸銨肥料樣品2(P2O5；55.5%；N：21%)；聚磷酸銨肥料樣品3(P2O5，62%；石河子大學(xué)農(nóng)學(xué)院實(shí)驗(yàn)室自制)；鉬酸銨；抗壞血酸；氯化亞錫；三氯乙酸。

1.2 方 法

1.2.1 端基滴定法

稱(chēng)取0.50 g樣品，精確至0.000 2 g，加入去離子水溶解，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至堿性(pH=8.5)，用濾紙過(guò)濾掉溶液中不溶物，將濾液定容于100 mL容量瓶中，用移液管移出50 mL溶液進(jìn)行離子交換，定容于250 mL容量瓶，測(cè)定pH值后等份待測(cè)。

待測(cè)溶液調(diào)節(jié)至pH=3，滴定液替換為0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定樣品溶液至終點(diǎn)pH=10附近。記錄pH值在3～10之間兩個(gè)突越點(diǎn)之間的所消耗堿的體積，記為Ne，等同于樣品的端基磷。

選擇上述等分待測(cè)液于圓底燒瓶中并用去離子水稀釋至150 mL，加入10 mL濃度為6 mol/L的HCl溶液。冷凝回流6 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為3，測(cè)定方法同上，所消耗的堿體積記為Nt，等同于樣品中總磷的含量。

平均聚合度：N=2Nt/Ne.

1.2.2 紙層析法

1.2.2.1 樣品制備

聚磷酸樣品制備：稱(chēng)取約0.50 g，精確至0.000 2 g，聚磷酸銨于干燥小燒杯中，加入約10～20 mL堿性水，立即滴加25% NaOH溶液進(jìn)行中和, 使該樣品溶液始終保持pH=8～10 (酚酞終點(diǎn))。該過(guò)程在低溫(冰浴)條件下進(jìn)行。

標(biāo)準(zhǔn)品溶液制備：稱(chēng)取約0.50 g磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品于干燥燒杯中，精確至0.000 2 g，加入10～20 mL水溶解。

1.2.2.2 點(diǎn)樣

用微量吸管將樣品和參比溶液分別滴加在起始點(diǎn)，等待干燥。對(duì)于更稀的樣品溶液，可以在上一次滴加的液體完全干后，在同一起始點(diǎn)重復(fù)滴加。

1.2.2.3 平衡

點(diǎn)樣后的層析紙間隔距離懸掛于5 L燒杯中，燒杯底部盛有展開(kāi)劑，避免展開(kāi)劑液滴濺到或接觸到層析紙，將整個(gè)體系密封，平衡45 min。

1.2.2.4 展開(kāi)

平衡結(jié)束后，將層析紙?jiān)賾覓煊? L燒杯中，再沿?zé)诘谷胍欢康恼归_(kāi)劑，使層析紙底部端浸入展開(kāi)劑溶液中，但注意展開(kāi)劑液面與樣品點(diǎn)距離2 cm以上，使樣品不會(huì)浸入到展開(kāi)劑中，層析紙之間有一定距離，避免相互接觸，靜置密封展開(kāi)3 h以上。

1.2.2.5 顯色

展開(kāi)結(jié)束后，將層析紙取出，懸掛晾干。在整個(gè)區(qū)域均勻的噴上顯色劑溶液，然后將白色紙置于50℃烘箱中烘約10 min，烘干后，層析紙置于紫外燈下均勻照射，直到顯現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)。當(dāng)斑點(diǎn)出現(xiàn)后，迅速用鉛筆標(biāo)記出來(lái)。既要標(biāo)記樣品點(diǎn)，也要標(biāo)記參比點(diǎn)。

1.2.2.6 洗脫

用剪刀沿標(biāo)記線(xiàn)剪下正磷酸和聚磷酸組分的譜帶，分別單層鋪在插入25 mL容量瓶的漏斗壁上，以少量水潤(rùn)濕。用0.5 mL的8 mol/L氨水溶液進(jìn)行淋洗，再吸取0.5 mL的8 mol/L水淋洗，交替淋洗四次。再用4 mol/L的硫酸溶液、水以同樣的方式交替淋洗四次。最后用2 mL的水分四次淋洗。取下漏斗，向每只容量瓶中加入1.0 mL的4 mol/L的硫酸溶液，搖勻，放入沸水浴中保溫半小時(shí)，去除冷卻至室溫。

準(zhǔn)確吸取0.8 mL的5% 鉬酸銨溶液，少量水沖洗容量瓶口和內(nèi)壁，并搖勻瓶中液體，再吸取1.0 mL的還原劑溶液，再搖晃均勻，再用水定容至刻度線(xiàn)，搖勻靜置10 min后，用1 cm比色皿，以試劑空白做參比，650 nm處測(cè)吸光度。

1.2.3 鉬藍(lán)比色法

1.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別準(zhǔn)確吸取20.0 mg/mLP2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1，2，3，4，5 mL于50 mL容量瓶。各加入約25 mL去離子水，0.4 mL 2% 抗壞血酸和5 mL 4% 鹽酸鉬酸銨溶液，放置5 min后，加入0.2 mL 0.5% Sncl2，稀釋至刻度，搖勻，在650 nm處比色測(cè)的吸光度值。

1.2.3.2 試樣溶液的配制和測(cè)定

稱(chēng)取0.50 g肥料樣品于250 mL容量瓶，精確至0.000 2 g，加水溶解，濾去不溶物，定容。移取1 mL于50 mL容量瓶，操作同上述標(biāo)曲步驟(操作過(guò)程盡量迅速，且在低溫條件下進(jìn)行)。

除不加試樣外，操作步驟及加入試劑與測(cè)定試樣時(shí)相同。

1.2.4 鉬黃比色法

1.2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別吸取濃度為0.1 mg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、5.0、10.0、15.0、20.0 mL于5個(gè)50 mL容量瓶中，每個(gè)分別加入25 mL丙酮(已降溫)，立即放入冰浴中冷卻降溫(約20 min),再加入4 mL鉬酸銨溶液(已降溫)，用水稀釋至刻度，搖勻后以蒸餾水為參比，用1 cm光程的吸收池，在波長(zhǎng)430 nm處測(cè)定其吸光度；以相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)比色溶液中含正磷酸鹽(以P2O5計(jì))的濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.2.4.2 試樣的測(cè)定

稱(chēng)取0.50～2.0 g試樣于250 mL容量瓶中，精確至0.000 2 g，加水150 mL，超聲6 min，用水稀釋至刻度，干過(guò)濾，棄去最初的幾毫升濾液。

移取約含正磷酸鹽(以P2O5計(jì))1 mg的濾液于50 mL容量瓶中，加入25 mL丙酮(已降溫)，然后置于冷的冰浴中20 min，再加入4 mL鉬酸銨溶液(已降溫)，用水稀釋至刻度，搖勻，立即比色測(cè)定其吸光度。

1.2.4.3 空白試驗(yàn)

除不加試樣外，操作步驟及加入試劑與測(cè)定試樣時(shí)相同。

1.2.5 水溶性磷聚磷酸銨肥料總磷的測(cè)定

試驗(yàn)中肥料樣品的水溶性磷的測(cè)定依據(jù)的是HG/T 2770-2008工業(yè)聚磷酸銨中總磷的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。

稱(chēng)取約0.50 g試樣，精確至0.000 2 g，置于150 mL燒杯中，加水潤(rùn)濕。加入15 mL硝酸溶液，蓋上表面皿，置于電爐上緩緩加熱10 min至微沸，冷卻后移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

用移液管移取10 mL試樣溶液和空白溶液分別置于400 mL燒杯中。加入15 mL(1+1)硝酸溶液，用水稀釋至100 mL，蓋上表面皿，置于電爐上加熱至微沸，加入50 mL喹鉬檸酮試劑，微沸1 min，取下冷卻至室溫,冷卻過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯3～4次。用預(yù)先在180±5℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重的增禍?zhǔn)竭^(guò)濾器抽濾，先將上層清液濾完，用傾瀉法洗滌沉淀1～2次(每次約用水25 mL)，然后將沉淀移入濾器中，再用水繼續(xù)洗滌，所用水共約125～150 mL。將帶有沉淀的濾器置于180℃恒溫干燥箱內(nèi)，在180℃下烘干至恒重。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Excel進(jìn)行圖表制作與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合率

2.1.1 鉬藍(lán)比色法與鉬黃比色法

比色法的原理是用水提取肥料樣品中的正磷酸鹽，磷酸鹽在酸性溶液中與鉬酸銨反應(yīng)生成黃色鉬磷酸，比色測(cè)定其吸光度，計(jì)算所含正磷含量，得出聚合態(tài)磷百分含量。鉬藍(lán)與鉬黃比色法是采用磷酸二氫銨(P2O5，61.7%)與三聚磷酸鈉(P2O5，57.9%)的16個(gè)混合標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。聚合率相對(duì)誤差表明，鉬藍(lán)比色法所測(cè)定聚合率的平均相對(duì)誤差僅為1.2%，而鉬黃比色法所測(cè)定聚合率的平均相對(duì)誤差為5.55%。表1

表1 鉬藍(lán)與鉬黃比色法測(cè)定混合標(biāo)樣的聚合率
Table 1 Polymerization rate of mixtures polymeric phosphate by methods of molybdenum blue colorimetry and molybdenum yellow colorimetry

處理Treatments鉬藍(lán)比色法Molybdenumbluecolorimetry理論值(%)Theoreticalvalue實(shí)測(cè)值(%)Measuredvalue相對(duì)誤差δ(%)δRelativeerror處理Treatments鉬黃比色法Molybdenumyellowcolorimetry理論值(%)Theoreticalvalue實(shí)測(cè)值(%)Measuredvalue相對(duì)誤差δ(%)δRelativeerror1799779111089798875495527997785417910798975335713799579250881179927547557479957897123127992756453654994488810613499444445564994489104144994447651874984492406154984440458849924802191649924417575均值Meanvalue64946386120均值Meanvalue64915992555

2.1.2 紙層析法

紙層析法的基本原理是：利用不同聚合度的聚磷酸銨分子大小不同，在基質(zhì)中的移動(dòng)速度也不同的特性，而將之在層析紙上分離，從而對(duì)各組分含量進(jìn)行分析。紙層析法測(cè)定水溶性聚磷酸銨肥料的聚合率是采用磷酸二氫銨(P2O5，61.7%)，焦磷酸鈉(P2O5，53.4%)，三聚磷酸鈉(P2O5，57.9%)的混合標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定(圖1a)。紙層析法測(cè)得的8個(gè)混合標(biāo)樣各組分磷含量以及聚合率的相對(duì)誤差。從各組分磷的相對(duì)誤差中可以看出，正磷含量的測(cè)定值大于理論值，平均相對(duì)誤差為20.14%；焦磷酸與三聚磷酸的測(cè)定值較之理論值均降低了，平均相對(duì)誤差為2.26%與17.37%。在試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)8個(gè)混合標(biāo)樣中減少部分是三聚體和二聚體的平均相對(duì)誤差，其和為19.63%，而增加部分是正磷的平均相對(duì)誤差，為20.14%。混樣聚合率的平均相對(duì)誤差為8.73%，大于鉬黃比色法(5.55%)與鉬藍(lán)比色法(1.20%)。圖1，表2

圖1 紙層析法測(cè)定磷酸二氫銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、混合標(biāo)樣、樣品1以及樣品2產(chǎn)品的聚合度

Fig.1Polymerizationdegree(n)ofAPPbypaperchromatographyofNH4H2PO4，sodiumpyro,sodiumtri(poly),mixturesphosphate,sample1andsample2

表2 紙層析法測(cè)定混合標(biāo)樣聚合率
Table 2 Polymerization rate of mixture polyphosphate sample by Paper chromatography

處理Treatments各組分P(%) Phosphatespecies聚合率(%) Polymerizationrate理論值(%)Theoreticalvalue實(shí)測(cè)值(%)Measuredvalueδ(%)δ理論值(%)Theoreticalvalue實(shí)測(cè)值(%)Measuredvalueδ(%)δ正Ortho299835819411焦Pyro40023951-1287002642831三聚Tri(Poly)302469-177正Ortho2982365722632焦Pyro4012403044702635962三聚Tri(Poly)30082313-231正Ortho2999360320143焦Pyro40033824-448700264863三聚Tri(Poly)29992574-142正Ortho3008353417494焦Pyro40013892-2726993647752三聚Tri(Poly)29922574-14正Ortho2975361421485焦Pyro40123931-20270246389904三聚Tri(Poly)30122458-1839正Ortho2995362220936焦Pyro4009403606770056385885三聚Tri(Poly)29962349-2160正Ortho2989365722357焦Pyro40113795-5397016339957三聚Tri(Poly)29992544-1517正Ortho3001352617498焦Pyro40113885-31470096438815三聚Tri(Poly)29982553-1484Meanvalue正Ortho299635992014焦Pyro40083918-2267009639725873三聚Tri(Poly)30012479-1737

2.2 聚合度

端基滴定法的原理是：采取pH在3.5～9.5之間滴定端基的弱酸確定端基磷量，再通過(guò)滴定水解后的溶液確定總磷量，聚合度N=2P總/P端基。端基滴定法對(duì)聚合度的測(cè)定使用分析純磷酸二氫銨，焦磷酸鈉與三聚磷酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)樣品。由端基滴定法測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為y=0.944 3x+0.317，R2=0.999 8，紙層析法測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為y= -0.237 6x+0.192 5，R2=0.999 6。兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合程度較好，可作為校準(zhǔn)曲線(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算測(cè)定樣品的聚合度。圖2，圖3

圖2 端基滴定曲線(xiàn)
Fig.2 The curve of end-group titration

圖3 端基滴定法與紙層析法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品聚合度
Fig.3 Polymerization degree (n) of APP by end-group titration and paper chromatography of standard sample

2.3不同測(cè)定方法對(duì)肥料中聚合度與聚合率的測(cè)定比較

使用5種不同測(cè)定方法測(cè)定的三種肥料樣品聚合度與聚合率可知，對(duì)于含有各種聚合形態(tài)磷的混合肥料樣品，聚合率與聚合度均有不同程度的差異。3種肥料樣品聚合率的測(cè)定，紙層析法較之鉬藍(lán)比色法分別降低了15.79%，33.19%，20%。而紙層法所測(cè)定的聚合度較之端基滴定法，3種肥料樣品的聚合度分別增加了30.19%，13.02%，25.5%。表3

表3 端基滴定法與紙層析法測(cè)定3種肥料聚合度
Table 3 Polymerization degree (n) and polymerization rate of APP by different methods

樣品Sample聚合率 Polymerizationrate聚合度 Polymerizationdegree鉬藍(lán)比色Molybdenumbluecolorimetry鉬黃比色Molybdenumyellowcolorimetry紙層析法Paperchromatography端基滴定法End-grouptitration紙層析法Paperchromatography樣品193693279332192769389317856212879389337894207264X9379327894212276樣品28628575541882018598625809195213858875875194217X86863574219221自制樣品391993975271972369194672920225923945745201266X91894374222251

3 討 論

3.1 聚合率測(cè)定方法

在磷聚合率測(cè)定分析方法中，鉬藍(lán)比色法又可分為氯化亞錫法與抗壞血酸法。氯化亞錫法具有靈敏度高且常溫下迅速顯色的優(yōu)勢(shì)，但顯色時(shí)間短且易受Fe2+干擾。而結(jié)合抗壞血酸法的鉬藍(lán)比色法不易受Fe2+影響，且靈敏度高、顯色穩(wěn)定。因此，鉬藍(lán)比色法較鉬黃比色法有更高的精確性。紙層析法測(cè)定聚磷酸銨聚合率，其結(jié)果符合水溶性聚磷酸銨的水解性質(zhì)[24]，在酸性展開(kāi)劑中聚合態(tài)磷會(huì)水解為正磷，水解斷鏈從長(zhǎng)鏈開(kāi)始，逐漸斷鏈為短鏈。這是由于紙層析法測(cè)定聚磷酸銨肥料的聚合率，首先要對(duì)聚磷酸銨肥料中各組分進(jìn)行層析紙上分離，然后將分離后的各組分剪下、洗脫、比色測(cè)定。在分離過(guò)程所用的展開(kāi)劑為酸性展開(kāi)劑，展開(kāi)時(shí)間至少3 h以上。研究表明，pH是影響影響聚磷酸銨水解的重要因素。在酸性條件下(pH=5.2)，即使在0℃，1 h內(nèi)就有可測(cè)定量的水解產(chǎn)物生成[25]。因此，pH偏酸性以及長(zhǎng)時(shí)間的展開(kāi)使得測(cè)定樣品發(fā)生了水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合率降低。

3.2 聚合度測(cè)定方法

端基滴定法測(cè)得的聚合度為平均聚合度，在計(jì)算中并沒(méi)有對(duì)各組分含量進(jìn)行計(jì)算，各組分百分含量也沒(méi)有帶入聚合度的計(jì)算中。此外，預(yù)處理以及滴定過(guò)程的水解以與突越點(diǎn)的不明顯造成了滴定結(jié)果不準(zhǔn)確。滴定曲線(xiàn)第一個(gè)突越點(diǎn)變化明顯，而第二個(gè)突越點(diǎn)變化則較小，這是由于低聚聚磷酸銨中所含有的大量磷酸鹽雜質(zhì)以及游離的銨根離子使得在堿性的滴定條件下突越點(diǎn)不明顯?；ば袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn) HG/T2770-2008中提到端基滴定法適合于聚合度較低(<50)的聚磷酸銨聚合度的測(cè)定。諶芳[26]與沈佩瓊[27]等對(duì)聚合度測(cè)定中整個(gè)滴定過(guò)程進(jìn)行了分析以及對(duì)比試驗(yàn)，同樣也得出了端基滴定法適合于聚合度較小的聚磷酸銨聚合度測(cè)定的結(jié)論。市場(chǎng)所出售的農(nóng)用聚磷酸銨聚合度的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，其聚合度多為2～3，并且農(nóng)業(yè)所用聚磷酸銨肥料需要在適宜的時(shí)間釋放磷素營(yíng)養(yǎng)，減少P在土壤中的固定。因此，端基滴定法對(duì)于肥料級(jí)別的聚磷酸銨肥料的聚合度測(cè)定不適用[17]。

試驗(yàn)結(jié)果表明，紙層析法可更直觀觀察到肥料樣品各聚合態(tài)磷的存在。不同聚合度的磷在層析紙上分布在不同高度，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的高度進(jìn)行對(duì)比，從而確定肥料樣品中不同聚合度聚磷酸銨的分布。依據(jù)層析法原理，可計(jì)算出各形態(tài)磷百分含量以及在剔除一聚體情況下計(jì)算出肥料樣品真實(shí)的聚合度。對(duì)于使用紙層析分析肥料級(jí)別的聚磷酸銨國(guó)外已有較為詳盡的測(cè)試方法[19]，國(guó)內(nèi)貴州化工的伍丹[18]也曾采用紙層析法對(duì)聚磷酸銨聚合度進(jìn)行過(guò)分析研究，紙層析法是適用于低聚合度的肥料級(jí)別聚磷酸銨聚合度的測(cè)定方法。紙層析作為肥料級(jí)別聚磷酸銨聚合度的測(cè)定將能夠有效的解決較低聚合度聚磷酸銨的分析研究。

4 結(jié) 論

通過(guò)不同方法對(duì)聚磷酸類(lèi)肥料的聚合率與聚合度測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比研究得出：對(duì)于肥料級(jí)別短鏈聚磷酸銨聚合率的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度表現(xiàn)為：鉬藍(lán)>鉬黃>紙層析(1.20%<5.55%<8.73%)。鉬藍(lán)比色法較之鉬黃及紙層析法相對(duì)誤差分別降低了78.38%與86.25%。對(duì)于聚合度，紙層析法較端基滴定法有明顯的優(yōu)勢(shì)，所得結(jié)果更為直觀準(zhǔn)確，且可體現(xiàn)出不同聚合磷分布。其中，紙層析法所測(cè)定值要高于端基滴定法，如對(duì)三種不同肥料樣品測(cè)定發(fā)現(xiàn)，紙層析法所測(cè)定值較之端基滴定法，對(duì)于樣品1、樣品2與自制樣品的聚合度分別提高了30.19%、11、98%與25.5%。鉬藍(lán)比色法與紙層析法可在肥料級(jí)別聚磷酸銨測(cè)定方法中進(jìn)行推廣使用。

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ComparisonofDifferentMeasurementMethodsforDeterminationofPolymerizationDegreeandPolymerizationRateofWater-solubleAmmoniumPolyphosphateFertilizer

GAO Yan-ju1, LIU Teng2, KONG Long-fei1, GUAN Yu1, CHU Gui-xin1

(1.KeyLaboratoryofOasisEco-agricultureofXinjiangProductionandConstructionCorps,CollegeofAgronomy,ShiheziUniversity,ShiheziXinjiang832003,China； 2.BatianEcologicalEngineeringStockCompanyofShenzhen,ShenzhenGuangdong518057,China)

ObjectiveAs a new type of P fertilizer, it is urgent and necessary to establish suitable method to characterize the quality of water-soluble ammonium polyphosphate. However, no relevant standard determination method is available so far.MethodIn this study, methods of end-group titration and paper chromatography were used to determine polymerization degree of standard and fertilizer samples; Molybdenum blue colorimetry, molybdenum yellow colorimetry and paper chromatography were employed to determine polymerization rate of standard and fertilizer samples.ResultThe calibration curves obtained from end-group titration and paper chromatography werey= 0.944,3x+0.317 (R2=0.999,8) andy= -0.237,6x+0.192,5 (R2=0.999,6) , respectively, both were significantly fitted; an obvious change was found at the first jump point while there was no significant change at the second jump point, and a low detection value was gained in end-group titration method; Different forms of polymeric fractions were detected simultaneously via paper chromatography measurement, and the value determined by paper chromatography measurement was more accurate than that with end-group titration method. Regarding the measurement method of polymerization rate, it was found that the relative errors obtained from different measurement methods following the order of: paper chromatography (8.73%) > colorimetry with molybdenum yellow (5.55%) > molybdenum blue colorimetry (1.20%).ConclusionBriefly, paper chromatography and molybdenum blue colorimetry exhibit significant advantages on determination of polymerization degree and polymerization rate of water-soluble ammonium polyphosphate fertilizer, thus these could be regarded as suitable methods for characterizing the quality of polyphosphate fertilizer.

ammonium polyphosphate; end-group titration; paper chromatography; molybdenum blue colorimetry; molybdenum yellow colorimetry

CHU Gui-xin(1969-)，male，professor，poctoral degree，New fertilizer research，(E-mail)chuguixinshzu@163.com

S14；O653

A

1001-4330(2017)10-1822-10

10.6048/j.issn.1001-4330.2017.10.007

2017-08-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41161047)；深圳芭田公司橫向課題

高艷菊(1991-)，女，新疆輪臺(tái)人，碩士，研究方向?yàn)樽魑镳B(yǎng)分資源高效利用，(E-mail)1597898321@qq.com

褚貴新(1969-)，男，新疆石河子人，教授，研究方向?yàn)樾滦头柿希?E-mail)chuguixinshzu@163.com

Supported by: National Natural Foundation of China (41161047) and Horizontal Subject of Batian Ecological Engineering Stock Company of Shenzhen