耐油ABS/PET/PBT電瓶殼專用料的研制

馬曉坤，陸書來，康 寧，宋利忠，朱海波

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132023；2.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

耐油ABS/PET/PBT電瓶殼專用料的研制

馬曉坤1，2，陸書來2，康 寧2，宋利忠2，朱海波2

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132023；2.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

設(shè)計(jì)了一種耐油性丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物(ABS)/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)電瓶殼專用料，通過提高改性增容PET/PBT樹脂與ABS樹脂的相容性，改善ABS樹脂的耐油性，制備高抗沖的ABS樹脂。結(jié)果表明，ABS/PET/PBT電瓶殼專用料的沖擊強(qiáng)度可提高到17 kJ/m2以上；耐油性能測試證實(shí)，當(dāng)在ABS/PET/PBT中添加30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的PET/PBT增容樹脂后，就可以消除剎車油對(duì)ABS/PET/PBT的侵蝕。

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；相容性;耐油性

0 前言

隨著能源枯竭和環(huán)境污染的日益明顯，節(jié)能減排型電動(dòng)汽車的研發(fā)已成為熱點(diǎn)。電動(dòng)汽車設(shè)計(jì)需要更高的蓄電量，因此蓄電池體積也相應(yīng)增大，推動(dòng)了車用耐油電瓶殼專用料的需求量與日俱增。電瓶殼專用料應(yīng)具備良好的耐油性，防止汽車機(jī)油、剎車油、潤滑油等對(duì)其表面的侵蝕；還應(yīng)具備優(yōu)異的沖擊性能，防止在碰撞過程中破碎而導(dǎo)致火災(zāi)等二次事故的發(fā)生。因此，電瓶殼專用料需要同時(shí)具有良好的耐油耐候性和加工性能。

ABS具有力學(xué)性能優(yōu)良、抗沖擊、電性能優(yōu)良、易成型等特點(diǎn)，成為產(chǎn)量大、用途廣、品種多的一種樹脂。其缺點(diǎn)是耐候性較差，熱變形溫度較低，尤其是耐有機(jī)溶劑性能差[1-4]。

PET和PBT由于具有較高的強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕以及不導(dǎo)電等優(yōu)異性能[5-8]，在工程塑料方面具有廣泛的用途，尤其在汽車、建筑和結(jié)構(gòu)材料等方面。而PET、PBT的力學(xué)性能對(duì)缺口非常敏感，缺口沖擊強(qiáng)度低，對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域有一定的限制。

本文結(jié)合ABS與PET、PBT的優(yōu)缺點(diǎn)設(shè)計(jì)研發(fā)一種耐油性ABS/PET/PBT復(fù)合材料，可以在提高ABS樹脂耐油性的同時(shí)有效改善PET、PBT樹脂的沖擊敏感性，達(dá)到耐油電瓶殼專用料的應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET，BK507，美國杜邦公司；

PBT，600F20-NC010，美國杜邦公司；

相容劑苯乙烯 - 丙烯腈 - 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(SAG)，化學(xué)純，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物(MBS)，化學(xué)純，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

丁二烯 - 苯乙烯 - 丙烯腈三元共聚粉料(CHT)、乙撐雙硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸鎂(MAGST)、抗氧劑二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(SPEP)，化學(xué)純，吉林石化公司合成樹脂廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TE-35，南京科亞公司；

注塑機(jī)，EC130S，日本東芝公司；

懸臂梁沖擊強(qiáng)度測試儀，CEAST 9050，Instron公司；

拉伸彎曲測試機(jī)，Z010，Zwick公司；

維卡/熱變形試驗(yàn)機(jī)，Compact6，Coesfeld公司；

洛氏硬度計(jì)，574，Wilson公司；

紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)rontier,Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3000N，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

將PET、PBT樹脂在120～130 ℃烘干2～3 h后與相容劑MBS在高速混合器中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，水冷卻后切粒，得到改性增容的PET/PBT樹脂；其中同向雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒輸送段、塑化段、計(jì)量段、模頭溫度分別設(shè)置為190～200、200～210、215～225、230～240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min，將所得改性增容PET/PBT樹脂在120 ℃下烘干2 h待用；

一般來說,通用型ABS樹脂的SAN料中丙烯腈含量一般在20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～25 %之間波動(dòng)，用來滿足不同沖擊性能的需求，但是，ABS/PET/PBT復(fù)合材料的制備過程中需要提高SAN連續(xù)相，以此增加PET/PBT增容樹脂與ABS樹脂間的相容性；本文采用本體乳液聚合法,以甲苯為溶劑，將丙烯腈與苯乙烯聚合自制不同比例高丙烯腈含量的SAN-1，SAN-2，SAN-3，SAN-4，其中丙烯腈含量約為28.7 %，29.4 %，30.1 %和32.2 %；將CHT粉料與上述自制不同SAN樹脂按照4∶6～5∶5的比例混合，并加入SPEP、EBA和MAGST等助劑，充分混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)4段溫度分別為180、190、210、200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min，將所得粒料在80 ℃下進(jìn)行干燥2 h，得到高抗沖ABS樹脂，其沖擊強(qiáng)度可達(dá)到30～40 kJ/m2；

將上述改性增容的PET/PBT樹脂、高抗沖ABS樹脂、高膠CHT粉料、潤滑劑、抗氧化劑和相容劑SAG在高速混合器中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，水冷卻后切成為Φ3 mm×Φ3 mm的圓柱狀粒子產(chǎn)品，得到耐油電瓶殼復(fù)合材料；其中同向雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒輸送段、塑化段、計(jì)量段、模頭溫度分別設(shè)置為200～210、210～220、220～230、230～235 ℃，將所得耐油電瓶殼專用料在100 ℃下進(jìn)行干燥2 h，注射成型進(jìn)行性能測試，注塑機(jī)各段溫度分別為200、210、215、220 ℃；注射壓力為90 MPa，冷卻時(shí)間為25 s；將測試樣條在恒溫避光條件下放置2 h后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將制備的ABS/PET/PBT復(fù)合材料的沖擊樣條按照ASTM D256-1992測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行銑缺口,并進(jìn)行懸臂梁沖擊性能測試；選取測試后樣條相對(duì)平整的斷面進(jìn)行切割，并將其粘附在樣品臺(tái)上，對(duì)其表面進(jìn)行噴金處理，提高斷面的導(dǎo)電性，進(jìn)而用高分辨SEM觀察ABS/PET/PBT復(fù)合材料的沖擊斷面,檢驗(yàn)PET、PBT樹脂與ABS樹脂之間的相容性；

根據(jù)電瓶殼生產(chǎn)行業(yè)評(píng)價(jià)方案測試ABS/PET/PBT復(fù)合材料的耐油性，將ABS/PET/PBT復(fù)合材料注塑所得的拉伸樣條，用旋轉(zhuǎn)螺絲將其固定在16 cm×7 cm×3.79 cm，受力弧度為76 °的弧形模具上，將美孚剎車油均勻的涂抹在拉伸樣條的表面，將其放置在60 ℃的烘箱中，監(jiān)測拉伸樣條在受力彎曲狀態(tài)下的斷裂情況；

拉伸性能按ASTM D638-1991測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按ASTM D790-1992測試，彎曲速率為1.3 mm/min；

(3)基礎(chǔ)置于基巖上，其附近有溶溝、豎向溶蝕裂隙、漏斗等，有可能是基礎(chǔ)下巖層沿傾向于上述臨空面的軟弱結(jié)構(gòu)面滑動(dòng)。

懸臂梁沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-1992測試，試樣缺口為A型[缺口為45 °±1 °，缺口底部半徑rN=(0.25±0.05) mm]，擺錘能量為2.75 J；

維卡軟化點(diǎn)按ASTM D1525-2009測試；

洛氏硬度按ASTM D785-2003測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS/PET/PBT復(fù)合材料制備最佳條件的討論

因相容劑SAG與ABS樹脂中的苯乙烯 - 丙烯腈有共同的聚合基，可以很好地與ABS樹脂進(jìn)行融合；另一方面，其甲基丙烯酸縮水甘油酯成分又可與PBT、PET樹脂中的酯基相結(jié)合，有效提高PBT、PET樹脂與ABS樹脂的相容性，因此，ABS/PET/PBT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度因SAG含量的提高而顯著提高，如圖1所示。當(dāng)SAG含量達(dá)到3 %后，沖擊強(qiáng)度提高程度隨SAG含量增加的變化趨勢相應(yīng)減弱，因SAG售價(jià)較高，故認(rèn)為最佳的SAG添加量為3 %。

制備改性增容的PET/PBT樹脂時(shí)，由于PBT與PET樹脂的配比不同，也會(huì)對(duì)制備ABS/PET/PBT復(fù)合材料的沖擊性能有影響。在加入相同改性增容PET/PBT樹脂時(shí)，因不同PBT與PET配比所得ABS/PET/PBT復(fù)合材料性能指標(biāo)如表1所示。

圖1 樣品的沖擊強(qiáng)度隨SAG含量的變化Fig.1 Impact strength of the samples against SAG amount

表1 不同比例PET/PBT增容樹脂制備ABS/PET/PBT的性能分析Tab.1 Properties of ABS/PET/PBT blend prepared with different ratios of PET/PBT resin

以沖擊強(qiáng)度為主要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，可以看出,當(dāng)PBT∶PET=3∶4時(shí)，在添加相同的相容劑后，所得到的ABS/PET/PBT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高，而且其熱穩(wěn)定性也是最高的，微卡軟化點(diǎn)可以達(dá)到105.7 ℃，因此制備高沖擊性的耐油電瓶殼ABS/PET/PBT復(fù)合材料，PET/PBT增容改性樹脂中PBT：PET的最佳配比為3∶4。

如圖2所示，ABS樹脂在698 cm-1為典型的聚苯乙烯鏈段的特征峰，1453、966 cm-1為CH2的彎曲振動(dòng)峰，2238 cm-1為C≡N的特征峰，2924 cm-1為典型的苯乙烯端基的C—H振動(dòng)峰。PBT與PET圖2中均出現(xiàn)了1706、1260 cm-1典型的酯基中的C=O振動(dòng)峰，而在2238 cm-1處C≡N的特征峰則不再顯示。在制備的ABS/PET/PBT復(fù)合材料的FTIR特征峰中，上述的典型特征峰均有出現(xiàn)。

1—ABS樹脂 2—PBT樹脂 3—PET樹脂 4—ABS/PET/PBT圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

2.3 沖擊斷面SEM分析

PET/PBT增容樹脂含量/%：(a)20 (b)30 (c)40 (d)50圖3 ABS/PET/PBT沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of impact sections of ABS/PET/PBT blend

圖3(a)中只添加了20 %的PET/PBT增容樹脂，其照片中沒有看到不均勻的大面積的相分離現(xiàn)象；當(dāng)PET/PBT增容樹脂增加到30 %后，可以看到局部有少量的PET、PBT樹脂嵌入在連續(xù)相SAN中，但是總體的相容性良好，未見到明顯的分層現(xiàn)象，如圖3(b)所示。隨著PET/PBT增容樹脂的含量逐漸提高，如圖3(c)、(d)所示，PET/PBT增容樹脂與ABS樹脂之間的相分離現(xiàn)象更加明顯，在PET/PBT增容樹脂周圍明顯見到了空隙，這是因?yàn)橛捎赑ET/PBT增容樹脂含量的增多，使得SAN樹脂作為連續(xù)相的含量相對(duì)降低，而不能將PET/PBT增容樹脂完全地包裹起來，故此相分離現(xiàn)象越發(fā)明顯。因此，本文認(rèn)為最佳的PET/PBT增容樹脂添加量為30 %。

2.4 ABS/PET/PBT復(fù)合材料增韌機(jī)理分析

SAN樹脂是由苯乙烯和丙烯腈共聚物組成的一種具有良好力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕等性能的高聚物。SAN樹脂作為ABS樹脂的連續(xù)相，在受到外力的作用下，易發(fā)生斷裂，其沖擊強(qiáng)度較低(5 kJ/m2左右)；為改善樹脂的沖擊性能，將聚丁二烯橡膠粒子外再接枝上部分的丙烯腈、苯乙烯聚合物，形成表面接枝的聚丁二烯橡膠粒子，引入到SAN樹脂中得到ABS樹脂，就可以有效提高SAN樹脂的沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)楸砻娼又ι僭S丙烯腈、苯乙烯聚合物后，聚丁二烯可以更好的與SAN樹脂結(jié)合，而作為橡膠粒子其在受到外力作用下，先發(fā)生彈性形變，在一定程度上可有效的改善SAN樹脂的沖擊性能，一般情況下根據(jù)添加聚丁二烯橡膠含量的不同，可以將沖擊強(qiáng)度提高到17～25 kJ/m2左右。

而PET、PBT樹脂都是結(jié)晶相的聚合物，兩者相容性較好，但制備成ABS/PET/PBT后，PET/PBT樹脂會(huì)以結(jié)晶形態(tài)與ABS樹脂共存，這樣就容易在沖擊性能測試中，因PET/PBT樹脂的存在而產(chǎn)生局部受力不均、部分應(yīng)力過大的情況，也因此使得ABS/PET/PBT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯低于ABS樹脂。為了減少這種沖擊性能的損失，將SAG增容劑引入，因其中苯乙烯 - 丙烯腈基團(tuán)可以與ABS有良好結(jié)合性，另一方面其分子中的甲基丙烯酸縮水甘油酯又和PET/PBT樹脂兼容，可以有效的提高兩種樹脂界面兼容性，從而得到?jīng)_擊性能達(dá)標(biāo)的耐油電瓶殼專用樹脂。ABS/PET/PBT增韌機(jī)理示意圖如圖4所示。

圖4 ABS/PET/PBT增韌機(jī)理示意圖Fig.4 Toughening mechanism of PET/PBT/ABS blend

2.5 耐油性能測試

測試ABS/PET/PBT復(fù)合材料的耐油性，主要是根據(jù)行業(yè)評(píng)價(jià)方案監(jiān)測樣條的斷裂，詳細(xì)的裂痕測試結(jié)果如表2所示。

表2 ABS/PET/PBT的耐油性能Tab.2 Oil resistance of ABS/PET/PBT blend

由表2可以看出，由于PET/PBT增容樹脂的加入，ABS樹脂的耐油性明顯提高，從3 min就徹底斷裂，到21 h僅出現(xiàn)較長的細(xì)微裂紋時(shí)，只添加了10 %的PET/PBT增容樹脂；而當(dāng)PET/PBT增容樹脂含量提高到30 %后，在60 ℃的烘箱中，直至剎車油全部揮發(fā)仍未見有任何裂痕出現(xiàn)，證實(shí)了此種ABS/PET/PBT復(fù)合材料具有良好的耐油性，完全可以適用于汽車用電瓶殼的使用需求。

3 結(jié)論

(1)制備的高抗沖ABS樹脂，其中PET∶PBT的最佳比為3∶4;

(2)改性增容PET/PBT樹脂的最佳添加量為30 %,經(jīng)過耐油性能測試證實(shí)剎車油在蒸發(fā)過程中未發(fā)現(xiàn)ABS/PET/PBT電瓶殼專用料有明顯的裂痕；

(3)所得的ABS/PET/PBT電瓶殼專用料具有良好的耐油和加工性，適用于汽車電瓶殼生產(chǎn)實(shí)際需要。

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PreparationofOilResistanceABS/PET/PBTBlendsforBatteryShells

MA Xiaokun1,2, LU Shulai2, KANG Ning2, SONG Lizhong2, ZHU Haibo2

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132023, China； 2.Synthetic Resin Factory of Jilin Petrochemical Company, Petrochina, Jilin 132021, China)

In this paper, a special ABS/PET/PBT blend used for battery shells was designed to improve the oil resistance of ABS resin, and meanwhile, the compatibility between PET/PBT blends and ABS resin was enhanced. The results indicated that the impact strength of ABS/PET/PBT compound was improved to 17 kJ/m2. The oil resistance test indicated that the ABS/PET/PBT blend could prevent the corrosion of battery shells by brake oil, when the blend contains 30 wt % of PET/PBT.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; compatibility; oil resistance

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)10-0044-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.008

2017-04-26

聯(lián)系人，mxk-xshx@163.com