免噴涂聚丙烯材料耐光老化的影響因素研究

張舒寧，劉 潔，彭 莉，胡穗蓉，譚紅香

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司材料及可靠性實驗室，廣東 廣州 510663)

塑料與環(huán)境

免噴涂聚丙烯材料耐光老化的影響因素研究

張舒寧，劉 潔，彭 莉，胡穗蓉，譚紅香

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司材料及可靠性實驗室，廣東 廣州 510663)

采用3種典型的人工加速老化條件分別從鋁粉粒徑、鋁粉添加量、滑石粉用量、產(chǎn)品顏色等方面對聚丙烯(PP)材料進(jìn)行了耐候性分析。結(jié)果表明，隨著鋁粉粒徑的增加，產(chǎn)品的耐候性先逐漸變差，而后又有所回升；添加鋁粉有助于提高產(chǎn)品的耐候性，且隨著鋁粉添加量的增加，其耐候性提高呈現(xiàn)波動性變化；滑石粉用量對產(chǎn)品的耐候性影響不大；黑色產(chǎn)品的耐候性最好，而藍(lán)色產(chǎn)品的最差。

人工加速老化；鋁粉粒徑；鋁粉添加量；滑石粉用量；顏色；耐候性

0 前言

免噴涂技術(shù)是將樹脂與其他成分如鋁粉等一起直接注塑成零件，免去了噴漆工藝，降低對環(huán)境的傷害，同時也大大降低了制造成本[1-2]，這種技術(shù)已成為研究熱點。而PP材料價格低、質(zhì)量輕、綜合性能優(yōu)異，在汽車、電子、包裝等行業(yè)應(yīng)用廣泛[3]，受到免噴涂技術(shù)的青睞。在對免噴涂PP材料的研究中，光老化方面一直是熱點之一，研究方法也具多樣性。其中，自然光老化方法由于對產(chǎn)品真實使用環(huán)境的吻合性最好使其結(jié)果的指導(dǎo)意義顯著，但由于耗時較長，研究進(jìn)度相對緩慢。而人工加速老化試驗時間短，同時保持較好的對戶外的模擬性，逐漸成為研究其老化影響因素的首選方法[3-6]。

免噴涂PP材料老化的影響因素包括成型加工、外部使用環(huán)境、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成等多個方面，其中內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成可直接影響材料的各項性能。例如，袁海兵[1]研究了不同形態(tài)、不同含量的鋁顏料對PP復(fù)合材料的表觀效果和物理力學(xué)性能的影響，顯示球型鋁粉制備的材料表面光澤度較高，當(dāng)采用形態(tài)不規(guī)則的片狀、銀元型鋁粉時，材料表面有較強的閃爍效果。又如，王亮亮等[7]從鋁粉粒徑和用量對PP/鋁粉復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度、材料熱導(dǎo)率等方面的影響進(jìn)行了熱老化研究，田瑤君等[8]從力學(xué)性能、相對分子質(zhì)量及其分布等方面對PP材料進(jìn)行了自然老化失效分析。由于鋁粉具有特殊色彩效果而在汽車等行業(yè)用量日益增多[9-10]，滑石粉也作為最常用和用量最大的填料在汽車、家電、建材等領(lǐng)域發(fā)揮很大的作用[3]，本文選擇從鋁粉粒徑、鋁粉添加量、填料滑石粉用量、顏色4個方面對免噴涂PP材料進(jìn)行了耐候性分析，主要從色差、光澤和外觀3個方面考量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

免噴涂PP，A～Q共17種試板，基本配方組成為PP、鋁粉、滑石粉及其他。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氙弧燈日曬老化機，Ci4000，Atlas公司；

熒光紫外老化機，QUV-Se,Q-lab公司；

積分球光度計，Color i7，美國愛色麗色彩科技有限公司；

樣品：◆—A ■—B ▲—C ×—D ●—E (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖1 3種人工加速條件下樣品A～E的色差值Fig.1 Colour difference of A～E under three artificial accelerated conditions

多角度光澤度儀，BYK 4446，德國BYK公司。

1.3 人工加速老化試驗

本文采用3種典型的人工加速老化試驗條件，條件1[13]參照標(biāo)準(zhǔn)SAE J2527-2004，采用B/B濾鏡，輻照度為0.55 W/m2@340nm，光照階段和黑暗階段的黑板溫度分別為70 ℃和38 ℃，箱體溫度分別為47 ℃和38 ℃；條件2[14-15]參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 4892-2:2013方法A循環(huán)1，采用Daylight濾鏡，輻照度0.51 W/m2@340 nm，黑標(biāo)溫度和箱體溫度分別為65 ℃和38 ℃；條件3[16]參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G154-16，采用UVA-340燈管，循環(huán)為：光照時間8 h，輻照度0.89 W/m2@340 nm，黑板溫度60 ℃，冷凝時間4 h，黑板溫度50 ℃；本試驗測試總時間為5000 h，開始時每96 h檢查一次外觀、色差和光澤，至1000 h開始每500 h檢查一次。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)ASTM D2244-16測量顏色的明度(L)、顏色的紅綠偏向(a)、顏色的黃藍(lán)偏向(b)值并按式(1)計算色差(ΔE)值，使用D65標(biāo)準(zhǔn)光源，10 °觀察角；

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(1)

根據(jù)ASTM D523-14測量鏡面光澤度(60 °)并按式(2)計算出光澤保持率；

R=G1/G0×100 %

(2)

式中R——光澤保持率

G0——測試前光澤度

G1——測試后光澤度

在D65標(biāo)準(zhǔn)光源下觀察外觀變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉粒徑的影響

典型的鋁粉粒徑大致分為3種類型[15]：小粒徑(8～25 μm)、中粒徑(25～40 μm)和大粒徑(40 μm以上)。樣品A、B、C、D和E的鋁粉粒徑分別為15、35、50、65、75 μm。從圖1(a)可看出，條件1測試4000 h前，5種鋁粉粒徑的ΔE均小于4.0，且大致呈線性緩慢增長趨勢。但D和C的ΔE分別從4000 h和4500 h開始因樣品降解發(fā)白而呈快速增長趨勢，而A、B、E變化不大。從圖1(b)和圖1(c)均可看出，條件2和條件3測試至5000 h，小粒徑樣品A測試的ΔE仍較小，小于3.5，而較大粒徑的4種樣品分別在不同時間點開始因降解發(fā)白而使ΔE呈快速增長趨勢。

從圖2中可看出，3種不同條件同一時間下小粒徑A的光澤保持率均明顯高于其他4種，甚至條件1和3測試至5000 h光澤保持率仍大于50 %。而最大粒徑的E的光澤保持率在同一條件同一時間下會稍好于B、C和D。

另外從外觀上開始出現(xiàn)較為明顯降解的時間來看，A和E的變化明顯緩于B、C和D，而B和C稍緩于D。典型的如圖3所示，樣品A～E在條件1下測試4500 h后的外觀照片，從照片中也可以看出A和E無明顯降解發(fā)白，而B、C和D的降解發(fā)白程度逐漸嚴(yán)重。

樣品：◆—A ■—B ▲—C ×—D ●—E (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖2 3種人工加速條件下樣品A～E的光澤度保持率Fig.2 Gloss retention value of A～E under three artificial accelerated conditions

樣品：(a)A (b)B (c)C (d)D (e)E圖3 樣品A～E在條件1下測試4500 h后的外觀照片F(xiàn)ig.3 Appearance photos of A～E after test 4500 h under condition 1

綜合以上分析，A～E的耐候性排序大致為：A>E>B>C>D，也即隨著鋁粉粒徑的增加，樣品的耐候性逐漸變差，當(dāng)粒徑增加到較大尺寸E后耐候性又變好，但未超過小粒徑的A。這可能是因為當(dāng)鋁粉含量相同時，鋁粉粒徑越小，其對PP樹脂的遮蓋面積越大，樹脂基體直接受到光照的影響就越小，從而能減緩老化。但同時因為鋁粉是片狀的，當(dāng)粒徑越小時，其鋁粉邊緣部分總和越多[13]，其對光的漫反射作用就會增強，在一定程度上削弱了鋁粉對UV的反射作用，換言之當(dāng)鋁粉粒徑增大時鋁粉對UV的反射作用又變強。因此在鋁粉的遮蓋作用和邊緣效應(yīng)的綜合競爭作用下樣品的耐候性隨粒徑的增加而先減弱后增強。因此，產(chǎn)品中鋁粉粒徑應(yīng)選擇適宜，相較之下小粒徑的耐候性更好一些。

2.2 鋁粉添加量的影響

樣品F、G、B、H和I的鋁粉添加量分別為0、1、2、3、4份。從圖4(a)可看出，條件1的G、B、H和I的ΔE大致呈線性緩慢增長趨勢，且四者的差別較小，而F從2500 h開始因逐漸降解發(fā)白而增長速率變快且ΔE開始明顯大于其他樣品。從圖4(b)和圖4(c)可看出，在條件2和3下，除H和I外，另外3種樣品的ΔE均在不同時間開始出現(xiàn)因降解發(fā)白而快速增長的趨勢，其中F出現(xiàn)的時間最早，B次之，G最晚。

樣品：◆—F ■—G ＊—B ▲—H ×—I (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖4 3種人工加速條件下樣品F、G、B、H和I的色差值Fig.4 Colour difference of F, G, B, H and I under three artificial accelerated conditions

樣品：◆—F ■—G ＊—B ▲—H ×—I (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖5 3種人工加速條件下樣品F、G、B、H和I的光澤度保持率Fig.5 Gloss retention value of F, G, B, H and I under three artificial accelerated conditions

從圖5中可看出，H和I在3種不同條件下光澤度保持率下降速度均明顯慢于另外3種，且兩者之間的差別較小，而F的光澤度保持率下降速度明顯大于其他4種，G和B居中，但G在條件3下會稍好于B。

樣品：(a)F (b)G (c)B (d)H (e)I圖6 樣品F、G、B、H和I在條件1下測試5000 h后的外觀照片F(xiàn)ig.6 Appearance photos of F, G, B, H and I after test 5000 h under condition 1

另外從外觀上開始出現(xiàn)較為明顯降解的時間來看，H和I測試至5000 h仍無明顯降解現(xiàn)象出現(xiàn)，即外觀變化會明顯緩于B、F和G，而F降解最早出現(xiàn)。典型的如圖6所示,樣品F、G、B、H和I在條件1下測試5000 h后的外觀照片，從照片中也可以看出H和I無明顯降解發(fā)白，而G、B和F的降解發(fā)白程度逐漸嚴(yán)重。

綜合以上分析，樣品F、G、B、H和I的耐候性排序大致為：I≈H>G>B>F，也即添加鋁粉可以顯著提高耐候性，且隨著鋁粉添加量的增加，耐候性先變好，后有所下降，之后又變好并比未添加鋁粉時好很多，但當(dāng)添加量增加到一定量后，其對耐候性的作用趨于平緩。這是因為鋁粉可以反射UV并遮蓋樹脂基體，添加越多可以反射的UV越多及對樹脂的遮蓋就越多，UV對樣品的破壞作用就會越弱。但鋁粉是無機填料，添加到一定程度后，其與有機物PP相容性不好的問題就會顯現(xiàn)，而相容性不好會影響材料各方面的性能包括顏色變化和光澤變化，鋁粉對UV的反射作用以及對樹脂的遮蓋作用就會因此被抵消一部分，從而使其對耐候性的作用趨于平緩。因此，出于提高耐候性和降低成本的考慮，產(chǎn)品添加鋁粉應(yīng)適量。

2.3 滑石粉用量的影響

樣品J～N的滑石粉用量分別為0、10、15、20、25份。從圖7(a)、(b)、(c)可看出，5種滑石粉用量的樣品在3種條件下的ΔE均大致呈緩慢增長的趨勢，測試至5000 h，ΔE均小于6.0，且5種的ΔE差別較小。

從圖8(a)、(b)、(c)可看出，5種滑石粉用量的樣品在3種條件下的的光澤度保持率下降趨勢均差不多，且大小差別不大，N略好于其他4種。

樣品：◆—J ■—K ▲—L ×—M ●—N (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖7 3種人工加速條件下樣品J～N的色差值Fig.7 Colour difference of J～N under three artificial accelerated conditions

樣品：◆—J ■—K ▲—L ×—M ●—N (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖8 3種人工加速條件下樣品J～N的光澤度保持率Fig.8 Gloss retention value of J～N under three artificial accelerated conditions

另外，從外觀上開始出現(xiàn)較為明顯降解的時間來看，J～N出現(xiàn)降解的時間差別不大，K稍先于其他。典型的如圖9所示，樣品J～N在條件1下測試4500 h后的外觀照片，從照片中也可以看出J～N均無明顯降解發(fā)白。

綜合以上分析，樣品的耐候性排序大致為：N>J≈L≈M>K，可見有無滑石粉以及滑石粉用量的多少對其ΔE幾乎無影響，對光澤度保持率影響也不大，只是用量增加到一定量時可少量的提高其光澤度保持率，因此總的來說其用量對提高產(chǎn)品的耐候性影響不大，且添加量大時需考慮相容性及其他性能的問題。但由于添加滑石粉類的填料可降低成本，因此產(chǎn)品可在一定程度上添加滑石粉。

2.4 產(chǎn)品顏色的影響

樣品：◆—O ■—P ▲—Q (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖10 3種人工加速條件下樣品O～Q的色差值Fig.10 Colour difference of O～Q under three artificial accelerated conditions

樣品：◆—O ■—P ▲—Q (a)人工加速條件1 (b)人工加速條件2 (c)人工加速條件3圖11 3種人工加速條件下樣品O～Q的光澤度保持率Fig.11 Gloss retention value of O～Q under three artificial accelerated conditions

樣品O～Q用于考察顏色對產(chǎn)品耐候性的影響，O為橙色，P為藍(lán)色，Q為黑色。從圖10(a)可看出，條件1下樣品P和Q的ΔE均呈緩慢增長趨勢，直至5000 h時ΔE均小于4.0，而O的ΔE增長趨勢明顯快于P和Q，至5000 h時ΔE已接近8.0。從圖10(b)可看出，條件2下樣品Q的ΔE增長趨勢最慢，至5000 h時ΔE約為4.0；而P和Q均為開始緩慢增長，而后呈快速增長趨勢，至5000 h時ΔE已大于16.0。從圖10(c)可看出，條件3下3種樣品的ΔE均變化較小，不超過4.0，而P略大于O和Q。

從圖11(a)可看出，4000 h前，O、P和Q三者的光澤保持率下降趨勢相似，但光澤保持率O稍大于P，P稍大于Q；4000 h后三者的光澤度保持率呈不同趨勢下降，P下降最快，其次為O，Q最慢。從圖11(b)可看出，Q的光澤保持率下降最慢，P稍慢于O。從圖11(c)可看出，Q的光澤保持率下降最慢，至5000 h光澤度保持率仍有約70 %，其次是P，O最快。

另外，從外觀上開始出現(xiàn)較為明顯降解的時間來看，條件1的P早于O和Q，條件2的Q明顯緩于O和P，而條件3測試至5000 h均未出現(xiàn)明顯的降解現(xiàn)象。典型的如圖12所示，樣品O～Q在條件1下測試5000 h后的外觀照片，從照片中也可以看出Q無明顯降解和變色，O明顯變色但無明顯降解，而P明顯降解和變色。

樣品：(a)O (b)P (c)Q圖12 樣品O～Q在條件1下測試5000 h后的外觀照片F(xiàn)ig.12 Appearance photos of O～Q after test 5000 h under condition 1

綜合以上分析，Q無論是色差、光澤還是外觀的表現(xiàn)都會明顯好于O和P，也即黑色的耐候性會好于橙色和藍(lán)色。而P在色差方面表現(xiàn)最差，光澤方面僅在某些條件下略好于O，也即藍(lán)色的耐候性稍差。這可能是因為黑色樣品含有炭黑成分，而炭黑對紫外波段的光有很好的吸收，能有效的保護樹脂表面。

3 結(jié)論

(1)鋁粉粒徑越大，材料的耐候性先逐漸變差，而后又有所回升，但比小粒徑樣品A差；添加鋁粉有助于提高材料的耐候性，且隨著鋁粉添加量的增加，耐候性先變好，后有所下降，之后又變好并比未添加鋁粉時好很多，但當(dāng)添加量達(dá)到一定量后，其對耐候性的作用趨于平緩；

(2)添加填料滑石粉對材料的耐候性影響不大，但添加到一定量后可少量提高其光澤度保持率；

(3)黑色PP材料的耐候性好于橙色和藍(lán)色，而藍(lán)色的耐候性稍差。

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ResearchonFactorsInfluencingPhoto-agingofPolypropyleneMaterials

ZHANG Shuning, LIU Jie, PENG Li, HU Suirong, TAN Hongxiang

(Guangzhou Branch Material & Reliability Lab, SGS-CSTC Standards Technical Services Co, Ltd, Guangzhou 510663, China)

Degradation behaviors of free-spraying polypropylene (PP) were investigated under three typical conditions of artificial accelerated weathering, and aging effects on weatherability of free-spraying PP were evaluated in terms of size and contents of aluminum powders, talcum content and sample color. The results indicated that weather resistance of the free-spraying PP was reduced at first and then recovered with an increase of the size of aluminum powders, suggesting that the addition of aluminum powders improve the weather resistance of free-spraying PP. This improvement shows a complex fluctuation with the content of aluminum powders. However, there is little influence found on the weatherability with a variation of talcum content. Samples with a black color exhibited an optimal weather resistance, whereas those with a blue color presented the poorest weather resistance.

artificial accelerated aging; aluminium powder particle size; aluminium powder dosage; talcum powder dosage; color; weatherability

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0105-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.019

2017-06-06

聯(lián)系人，995693482@qq.com