過渡金屬植酸鹽的制備及其在PVC中的阻燃應用

程路瑤，武偉紅，孟偉華，許 碩，屈紅強*，徐建中

(1.河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002；2.河北農業(yè)大學理學院，河北 保定 071001)

過渡金屬植酸鹽的制備及其在PVC中的阻燃應用

程路瑤1，武偉紅2，孟偉華1，許 碩1，屈紅強1*，徐建中1

(1.河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002；2.河北農業(yè)大學理學院，河北 保定 071001)

采用直接沉淀法制備了Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+4種過渡金屬的植酸鹽(M-Phyt)，并將其作為阻燃劑用于軟質聚氯乙烯(PVC)的阻燃消煙處理。結果表明，所合成的M-Phyt顆粒呈不規(guī)則形狀；在N2氣氛下，4種阻燃劑的殘?zhí)苛宽樞驗镸n-Phyt>Co-Phyt>Fe-Phyt>Ni-Phyt；阻燃劑添加量為15 %(質量分數(shù)，下同)時，PVC/Co-Phyt復合材料的極限氧指數(shù)測試效果最好，極限氧指數(shù)從24.9 %提高到了28.3 %，煙密度等級達到了75.09 %；PVC/Fe-Phyt復合材料的抑煙效果最好，SDR從94.55 %降低到了48.96 %，其極限氧指數(shù)為27.7 %；加入植酸鹽后，復合材料的殘?zhí)苛慷即蠓忍岣?，PVC/Co-Phyt復合材料的殘?zhí)苛扛哌_22.08 %，PVC/Ni-Phyt復合材料的殘?zhí)苛恳蔡岣吡?.09 %。

過渡金屬；植酸；抑煙；軟質聚氯乙烯

0 前言

軟質PVC因其含有大量的增塑劑極易燃燒引起火災，對軟質PVC的阻燃處理近年來一直是研究熱點，尤其是在電線、電纜應用領域，對PVC的阻燃消煙研究顯得尤為重要。目前，應用于PVC的阻燃劑多為氫氧化鋁、錫酸鋅等無機阻燃劑[1]，但這些阻燃劑具有添加量大、阻燃效率低的缺點。通過對無機阻燃劑的改性或復配使用可以明顯提高這些阻燃劑的阻燃效率。Zhang Bin等[2]通過溶膠 - 凝膠技術制備了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)/氫氧化鋁(ATH)/羥基錫酸鋅(ZHS)微膠囊，提高了PVC復合材料的阻燃抑煙性能；Li Zhiwei等[3]在PVC體系中添加5 % ZHS/氧化石墨烯(GO)，其極限氧指數(shù)從24.5 %提高到28.5 %。盡管通過改性或復配技術可以使這些阻燃體系的阻燃性能得到一定的改善，但其制造過程和工藝較為復雜。因此，限制了這些阻燃劑的工業(yè)應用。近年來，生物基阻燃劑由于其可再生性及環(huán)保、高效等特點，受到越來越多的重視[4]。然而，在PVC的阻燃消煙研究中，使用生物基基體為阻燃劑的報道較少。僅見有報導Puyou Jia等[5]將豆油基磷酸鹽(CPSO)與PVC共混后對其阻燃性能進行測試，結果表明，相對于加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的PVC復合材料，加入CPSO后的復合材料的極限氧指數(shù)提高了6.5 %；他們還將蓖麻油基阻燃劑[6](THEIC-MR-phosphate)應用于PVC體系，錐形量熱測試結果表明阻燃劑的加入延長了PVC的點燃時間，使熱釋放速率峰值降低了115.4 kW。

植酸(Phyt)又名肌醇六磷酸(I-nositol Hexaphosphate acid)，大量存在于谷類和豆類中，具有無污染，生物相容性良好的特點[7]。其6個磷酸基團具有很強的螯合能力，能與Co2+、Ni2+、Cu2+等絡合[8]。植酸廣泛應用于吸附[9]、生物傳感器[10]等領域。近幾年植酸鹽才開始作為阻燃劑用于聚乳酸[11]、EVA[12]等領域。據文獻報道，在PLA中加入20 %或30 %的植酸鋁(Al-Phyt)、植酸鐵(Fe-Phyt)、植酸鑭(La-Phyt)，發(fā)現(xiàn)在PLA體系中Al-Phyt的阻燃效果優(yōu)于Fe-Phyt和La-Phyt，錐形量熱數(shù)據顯示Al-Phyt的加入顯著降低了PLA體系的熱釋放速率，但其垂直燃燒等級都為NC級或V-2級，抗滴落性能稍差[13]。Feng等[11]利用電化學方法制備了Fe-Phyt功能化的石墨烯，將其作為阻燃劑加入到PLA體系中，錐形量熱結果表明：當阻燃劑含量為3 %時，體系熱釋放速率降低了40 %；熱重 - 紅外聯(lián)用(TG-IR)測試結果表明，阻燃劑的加入顯著地抑制了CO等有害氣體的產生。Tao Zhang等[14]利用帶正電的聚乙烯亞胺(PEI)和帶負電荷的Phyt制備新型聚電解質復合物(PEC)，并將其用于改善純聚丙烯(PP)的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)在PEC含量為20 %時，與純PP相比殘?zhí)苛刻岣吡?0 %，熱釋放速率顯著降低。

基于植酸鹽在不同阻燃體系中具有優(yōu)異的成炭性能，并能顯著降低各個體系的熱釋放速率，作為無毒和環(huán)境友好的生物基阻燃劑受到了阻燃行業(yè)越來越多的關注。本文采用直接沉淀法制備了Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+4種過渡金屬植酸鹽(M-Phyt)，利用煙密度和極限氧指數(shù)測試比較了4種PVC/M-Phyt復合材料的阻燃性能，并采用掃描電子顯微鏡和熱重分析儀對阻燃結果進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

60 %植酸，生化試劑，天津市光復精細化工研究所；

NaOH，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；

CoSO4·7H2O，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

MnSO4·H2O，化學純，北京市朝陽區(qū)化工四廠；

Fe(NO3)3·9H2O、NiSO4·6H2O，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

PVC，TL-1000，天津市樂金大沽化學有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、有機錫穩(wěn)定劑，分析純，保定市軼思達有限公司；

偶聯(lián)劑，NDZ-311，南京市曙光硅烷化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Varian 640-IR，美國Varian公司；

煙密度測定儀，JCY-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

熱重分析儀(TG)，STA449C，德國Netzsch公司；

氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500，日本JEOL公司；

混煉機，XKR-160，廣東湛江機械廠；

平板硫化機，XBL-D400,河南商丘橡塑機械廠；

沖片機，XJY-1，金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

M-Phyt的合成：磁力攪拌下將0.01 mol的植酸溶液加入到0.06 mol或0.04 mol金屬鹽溶液中，使用NaOH調節(jié)溶液pH至7～8，在50 ℃恒溫攪拌1 h后得大量沉淀，離心，洗滌，60 ℃下干燥24 h，研磨,過74 μm篩，備用；

原料的預處理：將M-phyt和PVC置于60 ℃的真空干燥箱中隔夜烘干，干燥后備用；

PVC/M-Phyt樣品的制備：按照表1在PVC中加入DOP、硬脂酸鈣、硬脂酸、錫穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑和過渡金屬阻燃劑，在雙輥混煉機上混煉8 min，前輥溫度145 ℃，后輥溫度140 ℃，在12 MPa，160 ℃下熱壓8 min后冷壓10 min，在萬能制樣機上加工成標準樣條，備用。

1.4 性能測試與結構表征

用SEM觀察阻燃劑外貌和阻燃樣品燃燒生成的殘?zhí)康谋砻嫘蚊?，樣品進行鍍金處理，加速電壓為15 kV；

熱性能測試：用TG，在N2保護下，升溫速率為10 K/min，從室溫升至800 ℃，獲得樣品的TG曲線；

FTIR分析：將M-Phyt與KBr按1∶100的質量比模壓成透明薄片，然后對膜片進行測試；

極限氧指數(shù)按照GB/T 2406.1—2008進行測試，樣品尺寸為130 mm×6.0 mm×3.0 mm；

煙密度按照GB/T 8627—2007進行測試，樣品尺寸為6.0 mm×2.5 cm×2.5 cm。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑結構和形貌分析

由圖1可以看出，M-Phyt顆粒由于植酸中含有大量的碳環(huán)而呈無規(guī)則形狀，植酸鹽顆粒之間由于橋聯(lián)作用而出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[15]。如圖2所示，4種植酸鹽在3400 cm-1都有寬吸收帶，在1650 cm-1處出現(xiàn)弱吸收峰，將樣品在100 ℃干燥4 h吸收峰仍未消失，表明化合物存在—OH鍵。因此，產物中可能含有結晶水或吸附水[10,15]。金屬植酸鹽化合物的特征光譜出現(xiàn)在700～1200 cm-1處。Fe-Phyt在1053.32 cm-1和1008 cm-1處的特征譜帶是P—O和P—O—C鍵向低波數(shù)偏移形成的寬吸收峰，類似于其他Fe化合物的光譜圖，表明植酸與Fe3+發(fā)生了化學反應。Mn-Phyt寬頻帶在1060 cm-1和996 cm-1處分裂成2個重疊且可區(qū)分的頻帶，在851 cm-1和714 cm-1處有2個微弱的吸收峰。Co-Phyt在1068 cm-1和1003 cm-1處分裂為2個譜帶，在719 cm-1處有弱吸收峰。Ni-Phyt與Mn-Phyt和Co-Phyt相似在885 cm-1和712 cm-1處同樣也出現(xiàn)2個弱吸收峰，1067 cm-1和1001 cm-1處為寬頻帶分裂形成的2個吸收峰[11,16]。由FTIR譜圖可以看出，3種二價金屬植酸鹽的FTIR譜圖極為相似。

(a)Mn-Phyt (b)Fe-Phyt (c)Co-Phyt (d)Ni-Phyt圖1 4種M-Phyt的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of the four M-Phyt

1—Mn-Phyt 2—Fe-Phyt 3—Co-Phyt 4—NiPhyt圖2 4種阻燃劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the four flame retardants

2.2 阻燃劑的TG分析

如圖3所示，M-Phyt在100 ℃后開始迅速分解，溫度在500 ℃左右時趨于穩(wěn)定，在700 ℃時Mn-Phyt的殘?zhí)苛棵黠@高于其他3種鹽，殘?zhí)扛哌_82.26 %；Ni-Phyt的殘?zhí)孔钌伲瑸?3.59 %。Co-Phyt、Fe-Phyt的殘?zhí)苛糠謩e為77.68 %、75.32 %。

1—Mn-Phyt 2—Fe-Phyt 3—Co-Phyt 4—Ni-Phyt圖3 4種M-Phyt的TG曲線Fig.3 TG curves of the four M-Phyt

2.3 樣品的阻燃性能測試

○—PVC ●—PVC/Mn-Phyt ▲—PVC/Fe-Phyt ▽—PVC/Co-Phyt ×—PVC/Ni-Phyt (a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 樣品的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of the samples

從表2可以看出，純PVC的極限氧指數(shù)為24.9 %，分別加入4種阻燃劑后，PVC的極限氧指數(shù)均有上升。其中，PVC/Co-Phyt復合體系的極限氧指數(shù)提高到28.3 %，提升幅度最大；而PVC/Ni-Phyt復合體系的極限氧指數(shù)僅提高了2.6 %；Mn2+和Fe3+復合體系的極限氧指數(shù)分別為27.9 %和27.7 %。從煙密度測試數(shù)據可以看出，4種植酸鹽阻燃劑的加入對PVC體系都起到了抑煙作用，PVC/Fe-Phyt的煙密度等級降低得最多，從94.55 %降低到了48.96 %，降低了45.59 %；，PVC/Mn-Phyt、PVC/Co-Phyt、PVC/Ni-Phyt的煙密度等級分別降低到80.78 %、75.09 %和79.23 %。

表2 不同阻燃劑對PVC阻燃消煙性能的影響Tab.2 Effects of different flame retardants on flame retardancy and smoke elimination of PVC

2.4 樣品的熱性能分析

在氮氣氣氛下對4種M-Phyt對PVC的熱穩(wěn)定性的影響進行表征，相應的TG和DTG曲線如圖4所示。PVC的熱降解涉及鏈的成環(huán)和裂解，主要的氣相裂解產物包括H2O、HCl、CO2、CO和C6H6，其分解過程大致分為2個階段：第一階段在250～420 ℃的質量損失主要是HCl的脫除和DOP的分解，420 ℃以后第二階段是C=C鍵的交聯(lián)引起的。幾種PVC/M-Phyt復合材料的主要降解過程都大致相同。在第一階段中Mn2+、Fe3+、Co2+3種復合材料其初始分解溫度(Td，失重量為5 %時的溫度)相對于純PVC都稍有提前，但總體上都在250 ℃附近。這歸因于早期3種植酸鹽的熱降解，過渡金屬元素的存在可以進一步促進PVC主鏈上多烯結構中的交聯(lián)成炭反應。Mn2+、Fe3+、Co2+能促進PVC降解使其提早脫去HCl，有效的稀釋空氣中的可燃成分，并且可以促使脫HCI的反應迅速達到平衡，使體系向穩(wěn)定化結構轉化，從而增大體系的交聯(lián)程度，最終形成致密的殘?zhí)?。第二階段為殘?zhí)康倪M一步分解，植酸鹽中大量的磷元素作為脫水劑促進殘?zhí)康男纬?。殘?zhí)勘徊粩嗌傻臍怏w吹制形成發(fā)泡和膨脹的炭層，含碳炭層有助于減緩凝聚相的質量損失，阻隔氣相和凝聚相之間的傳熱，形成保護層以阻止基材進一步燃燒。

表3總結了幾種PVC復合材料熱穩(wěn)定性數(shù)據，主要包括初始分解溫度(Td)，分解速率峰值以及其所對應的溫度(TP)，最大失重速率(VP)。純PVC樣品的熱降解峰值出現(xiàn)在304.6 ℃和461.8 ℃，添加M-Phyt后，Mn2+、Fe3+、Co2+3種復合材料的TP1減小，VP1增大，可以看出，這3種復合材料確實能夠促進PVC降解使其提早脫去HCl，同時，復合材料的TP2出現(xiàn)延遲現(xiàn)象，表明3種PVC/M-Phyt復合材料生成的殘?zhí)扛臃€(wěn)定。

表3 N2條件下PVC/M-Phyt復合材料的TG和DTG數(shù)據Tab.3 TG and DTG data of PVC/M-Phyt composites in N2

(a)PVC (b)PVC/Mn-Phyt (c)PVC/Fe-Phyt (d)PVC/Co-Phyt (e)PVC/Ni-Phyt圖5 添加不同阻燃劑的樣品極限氧指數(shù)測試殘?zhí)康暮暧^照片F(xiàn)ig.5 Char residues of PVC/M-Phyt

此外，由圖4可以看出，在35～350 ℃范圍內，Ni2+催化活性明顯低于其他3種金屬，PVC/Ni-Phyt復合材料的殘?zhí)苛颗c純PVC基本相同。由表3中相關數(shù)據可以看出，PVC/Ni-Phyt復合材料的TP1和Td均略有增大，這與Mn2+、Fe3+、Co2+3種復合材料的趨勢相反，表明其促進PVC提前脫除HCl的作用與Mn2+、Fe3+、Co2+3種金屬相比并不明顯。這歸因于Ni2+在低溫下對PVC催化作用較低[17]，在第一階段其與HCl反應生成NiCl2的程度有限，因此其阻燃消煙性能低于其他3種金屬。PVC/Ni-Phyt的TP2提前，而Mn2+、Fe3+、Co2+3種復合材料的TP2出現(xiàn)延遲現(xiàn)象，表明PVC/Ni-Phyt復合材料的殘?zhí)康姆€(wěn)定性不如Mn2+、Fe3+、Co2+3種復合材料，在較低溫度下就可以進一步分解。這也決定了PVC/Ni-Phyt的阻燃性能較差。與Mn2+、Fe3+、Co2+不同，Ni2+主要通過降低含磷氧化物的揮發(fā)性，促進體系在凝聚相形成更多的殘?zhí)浚罱K改善體系的阻燃消煙性能[18]。

根據以上測試結果和文獻報道[19-20]，PVC復合材料的降解機制可能為：Mn2+、Fe3+、Co2+可與PVC分解產生的HCl反應生成MnCl2、FeCl3、CoCl2，促進PVC更加迅速的脫除HCl，這幾種金屬氯化物作為較強的路易斯酸，在凝固相中可以促進PVC交聯(lián)成炭，降低體系生成的煙量；而Ni2+與PVC分解產生的HCl反應生成NiCl2的程度有限。因此，其對PVC脫HCl反應的催化能力低于其他3種元素，導致其對PVC的阻燃消煙性能低于Mn2+、Fe3+、Co2+3種金屬。此外，植酸鹽中的P作為成炭劑可以進一步促進體系形成穩(wěn)定的殘?zhí)?，形成保護層以阻止基材進一步燃燒，起到協(xié)同阻燃的作用，Ni2+的存在可以提高含P阻燃劑的成炭性能，從而使PVC阻燃抑煙性能得到改善。

2.5 阻燃PVC殘?zhí)康腟EM分析

由圖5可以看出，4種阻燃劑均使體系殘?zhí)看蠓仍黾樱移錃執(zhí)砍陕菪伪P繞在樣品上，與純PVC樣品的殘?zhí)肯啾?，添加阻燃劑后樣品的殘?zhí)孔兊霉饣旅?。其中，PVC/Fe-Phyt在測試過程中有陰燃現(xiàn)象，PVC/Mn-Phyt殘?zhí)苛棵黠@多于其他樣品,4種阻燃劑樣品中PVC/Ni-Phyt的剩炭量最少，這與TG測試數(shù)據結果一致。

(a)PVC (b)PVC/Mn-Phyt (c)PVC/Fe-Phyt (d)PVC/Co-Phyt (e)PVC/Ni-Phyt圖6 阻燃PVC極限氧指數(shù)測試殘?zhí)客獗砻娴腟EM照片F(xiàn)ig.6 SEM of outer surfaces of char residues of the flame retardanted PVC

從圖6可以看出，加入阻燃劑的樣品殘?zhí)矿w積明顯大于純PVC樣品，說明M-Phyt有助于PVC成炭。未添加阻燃劑的PVC殘?zhí)堪褰Y，表面粗糙，說明PVC在燃燒時熱解劇烈，產生的大量氣體破壞了交聯(lián)炭結構，在基體表面形成大量氣孔；而加入過渡金屬植酸鹽阻燃劑的SEM照片表明，殘?zhí)孔兊酶庸饣旅埽Y構更加結實，說明過渡金屬植酸鹽有良好的成炭性能，以阻止氧氣和外部的熱量進入基體內部，在外表面形成了保護層，從而提高了材料的阻燃抑煙性能，這與極限氧指數(shù)和煙密度測試結果一致。

3 結論

(1)通過直接沉淀法制備了Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+4種過渡金屬植酸鹽，TG測試結果表明，4種植酸鹽都有良好的成炭性；

(2)4種植酸鹽中Ni-Phyt阻燃效果最差，極限氧指數(shù)僅達到27.5 %，Co-Phyt的阻燃效果最好，極限氧指數(shù)提高到28.3 %；當添加量為15 %時，PVC/M-Phyt復合材料的抑煙性能顯著提高，其中PVC/Fe-Phyt的抑煙效果最好，煙密度等級達到48.96 %，相對于純PVC體系降低了45.59 %；Mn-Phyt抑煙效果最差，煙密度等級高達80.78 %；

(3)M-Phyt對PVC具有優(yōu)異的阻燃消煙性能，主要歸因于其中含有的過渡金屬離子可以有效促進PVC第一降解階段的脫除HCl的反應，促進PVC的交聯(lián)成炭反應，而其中磷元素的存在可以有助于改善PVC生成殘?zhí)康姆€(wěn)定性。

[1] Qi Y, Wu W, Han L, et al. Using TG-FTIR and XPS to Understand Thermal Degradation and Flame-retardant Mechanism of Flexible Poly(vinyl chloride) Filled with Metallic Ferrites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2016, 123 (2): 1263-1271.

[2] Zhang B, Han J. Morphology Control of Zinc Hydroxystannate Microcapsules by Sol-gel Method and Their Enhanced Flame Retardancy Properties for Polyvinyl Chloride Composites[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2017, 81 (2): 442-451.

[3] Gao T T, Chen L C, Li Z W, et al. Preparation of Zinc Hydroxystannate-decorated Graphene Oxide Nanohybrids and Their Synergistic Reinforcement on Reducing Fire Hazards of Flexible Poly (vinyl chloride)[J]. Nanoscale Research Letters，2016, 11(1): 1-10.

[4] Zaihang Zheng, Songfeng Liu, Bingnan Wang, et al. Preparation of a Novel Phosphorus-and Nitrogen-containing Flame Retardant and Its Synergistic Effect in the Intumescent Flame-retarding Polypropylene System[J]. Poly-mer Composites，2015, 36(9): 1606-1619.

[5] Jia P, Zhang M, Hu L, et al. Synthesis and Application of Phosphaphenanthrene Groups-containing Soybean-oil-based Plasticizer[J]. Industrial Crops and Products，2015, 76 (1): 590-603.

[6] Puyou Jia, Lihong Hu, Guodong Feng, et al. Design and Synthesis of a Castor Oil Based Plasticizer Containing THEIC and Diethyl Phosphate Groups for the Preparation of Flame-retardant PVC Materials[J]. RSC Advances，2017, 7 (2): 897-903.

[7] Cheng X W, Guan J P, Chen G, et al. Adsorption and Flame Retardant Properties of Bio-Based Phytic Acid on Wool Fabric[J]. Polymers，2016, 8 (4): 1-18.

[8] Bebot-Brigaud A, Dange C, Fauconnier N, et al. 31P NMR, Potentiometric and Spectrophotometric Studies of Phytic Acid Ionization and Complexation Properties Toward Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+and Cd2+[J].Journal of Inorganic Biochemistry,1999, 75 (1): 71-78.

[9] You H, Chen J, Yang C, et al. Selective Removal of Ca-tionic Dye from Aqueous Solution by Low-cost Adsorbent Using Phytic Acid Modified Wheat Straw[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2016, 509(1): 91-98.

[10] Wang D, Xu F, Hu J, et al. Phytic Acid/Graphene Oxide Nanocomposites Modified Electrode for Electrochemical Sensing of Dopamine[J]. Materials Science & Engineering C-Materials for Biological Applications,2017, 71(1): 1086-1089.

[11] Feng X, Wang X, Cai W, et al. Studies on Synthesis of Electrochemically Exfoliated Functionalized Graphene and Polylactic Acid/Ferric Phytate Functionalized Graphene Nanocomposites as New Fire Hazard Suppression Mate-rials[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2016, 8 (38): 25552-25562.

[12] Zhang T, Yan H, Shen L, et al. Chitosan/Phytic Acid Polyelectrolyte Complex: A Green and Renewable Intumescent Flame Retardant System for Ethylene Vinyl Acetate Copolymer[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2014, 53 (49): 19199-19207.

[13] Costes L, Laoutid F, Dumazert L, et al. Metallic Phytates as Efficient Bio-based Phosphorous Flame Retardant Additives for Poly(lactic acid)[J]. Polymer Degradation and Stability,2015, 119 (1): 217-227.

[14] Zhang T, Yan H, Shen L, et al. A Phosphorus-, Nitrogen- and Carbon-containing Polyelectrolyte Complex: Pre-paration, Characterization and Its Flame Retardant Performance on Polypropylene[J]. RSC Advances,2014, 89 (4): 48285-48292.

[15] 徐 楠. 植源性廢棄物中植酸的提取及其應用[D]. 大連: 大連工業(yè)大學生物工程學院, 2015.

[16] He Z, Honeycutt C W, Zhang T, et al. Preparation and FT-IR Characterization of Metal Phytate Compounds[J]. Journal of Environment Quality,2006, 35 (4): 1319-1328.

[17] 王 東, 洪 瀾, 陳偉鵬, 等. 氧化鎳在聚氯乙烯熱裂解過程中的低溫氯化[J]. 有色金屬：冶煉部分，2017, (4): 58-63.

Wang Dong, Hong Lan, Cheng Weipeng, et al. Chlorination of Nickel Oxide During Pyrolysis of PVC at Low Temperature[J]. Nonferrous Metals：Extractive Metallurg， 2017, (4): 58-63.

[18] Shen Yinlong, Gong Weiguang, Zheng Baicun, et al. Synergistic Effect of Ni-based Bimetallic Catalyst with Intumescent Flame Retardant on Flame Retardancy and Thermal Stability of Polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability，2016, 129 (1): 114-124.

[19] 皮 紅. 聚氯乙烯/阻燃抑煙劑體系熱分解過程中結構演變及阻燃抑煙機理的研究[D]. 成都: 四川大學材料學院, 2003.

[20] Yu J, Sun L, Ma C, et al. Thermal Degradation of PVC: A Review[J]. Waste Management，2016, 48(1): 300-314.

SynthesisofTransitionMetallicPhytatesandItsApplicationsinPVCasanEfficientFlameRetardant

CHENG Luyao1, WU Weihong2, MENG Weihua1, XU Shuo1, QU Hongqiang1*, XU Jianzhong1

(1.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China; 2.College of Science, Agriculture University of Hebei, Baoding 071001, China)

Transition metallic phytates (M-Phyt) containing different rare earth elements were synthesized by a direct precipitation method, and then it was used as a flame-retardant and smoke suppressant for flexible PVC. It indicated that the prepared M-Phyt particles exhibited an irregular shape. Char yields of M-Phyt in nitrogen were in an order of Mn-Phyt>Co-Phyt>Fe-Phyt>Ni-Phyt. PVC compound containing 15 wt % Co-Phyt showed the highest LOI, which was improved from 24.9 % to 28.3 %, and its SDR reached 75.09 %. Fe-Phyt exhibited an optimum smoke suppression effect on PVC by reducing SDR of PVC/Fe-Phyt compound from 94.55 % to 48.96 %, and LOI of PVC/Fe-Phyt compound was 27.7 %. Char yields of the compounds were greatly improved with the addition of M-Phyt. Char yield of PVC/Co-Phyt composite was as high as 22.08 wt %, but char yield of PVC/Ni-Phyt composite increased by 9.09 %.

transition metallic; phytic acid; smoke suppression; flexible poly(vinyl chloride)

TQ325.3

B

1001-9278(2017)10-0033-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.006

2017-06-02

*聯(lián)系人，hqqu@163.com