碳?xì)饽z修飾納米α-Fe2O3的可控制備及表征

陳進(jìn)洪，羅大為，鄭友坤，陳銳志，周坤揚(yáng)

（深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055）

碳?xì)饽z修飾納米α-Fe2O3的可控制備及表征

陳進(jìn)洪，羅大為*，鄭友坤，陳銳志，周坤揚(yáng)

（深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055）

通過水熱反應(yīng)和碳?xì)饽z（CA）修飾的方法制備了 α-Fe2O3@CA復(fù)合材料，探討了水熱合成溫度、時(shí)間和添加活性劑對(duì)合成復(fù)合材料的影響，采用XRD、SEM和TGA等方法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌和α-Fe2O3負(fù)載數(shù)量進(jìn)行了表征．研究結(jié)果表明，采用水熱合成法可以在碳?xì)饽z表面修飾空心球狀和橄欖球狀α-Fe2O3，且負(fù)載α-Fe2O3的數(shù)量與水熱時(shí)間有關(guān)．200℃下水熱合成24 h時(shí)，α-Fe2O3在復(fù)合材料中負(fù)載高達(dá)96.53%．

α-Fe2O3；碳?xì)饽z；制備；形貌

α-Fe2O3（赤鐵礦）是一種非常重要的過渡金屬氧化物，因其具有無(wú)毒、耐光、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[1-3]，且兼具原料豐富、價(jià)格便宜及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在光、電、磁等許多方面都具有完全不同于體相材料的獨(dú)特特性，廣泛應(yīng)用于涂料、吸附、催化、氣敏材料、電化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，特別是在鋰電池負(fù)極材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景[4-5]．近年來(lái)，關(guān)于不同結(jié)構(gòu) α-Fe2O3合成與性能研究較多，如催化高氯酸銨熱分解研究[6]，如各種形態(tài)α-Fe2O3作為鋰離子電池電極材料提高電化學(xué)性能的研究[7]．但在這些領(lǐng)域使用過程中，α-Fe2O3的缺點(diǎn)是導(dǎo)電性不好且納米 α-Fe2O3顆粒太細(xì)易團(tuán)聚，從而影響α-Fe2O3的使用效果，因而采用各種碳材料（包括碳納米管以及石墨烯等[8-9]）對(duì)其進(jìn)行修飾成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)．

碳?xì)饽z（carbon aerogel，CA）是一種超輕且擁有連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米級(jí)碳材料，具有導(dǎo)電性好、比表面積大及密度變化范圍廣等特點(diǎn)[10-11]．眾所周知，納米材料的化學(xué)性能不僅與材料尺寸有關(guān)，更取決于其形貌和結(jié)構(gòu)．本文以FeCl3·6H2O為鐵源，采用水熱合成法，在碳?xì)饽z表面合成不同結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的納米α-Fe2O3粉末，以期達(dá)到制備形貌可控且尺寸均一的復(fù)合材料，通過 XRD、SEM 手段對(duì)不同形貌產(chǎn)物及組成的納米結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行表征，通過熱重測(cè)試手段研究氧化鐵在復(fù)合材料中的負(fù)載數(shù)量．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

在對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行修飾前，首先采用超臨界干燥的方法制備碳?xì)饽z[11-12]，并對(duì)碳?xì)饽z進(jìn)行活化，然后采用水熱合成法在碳?xì)饽z上負(fù)載α-Fe2O3．具體方法：稱取1.08 g FeCl3.6H2O、0.02 g NH4H2PO4和一定數(shù)量的碳?xì)饽z溶解于100 ml去離子水中，加入0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，超聲波震蕩 30 min，磁力攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在一定溫度下保溫不同時(shí)間，冷卻到室溫．再用去離子水洗滌 3次以上，放入 80℃真空干燥箱中保溫 8h，烘干收藏．為了研究水熱合成溫度、時(shí)間以及添加表面活性劑對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件見表 1，得到的樣品分別標(biāo)記為 α-Fe2O3@CA-x，x表示序號(hào)．不加入碳?xì)饽z，合成單一的納米α-Fe2O3粉末．

表1 在不同條件下制備α-Fe2O3@CA復(fù)合材料

1.2 材料表征與電化學(xué)性能測(cè)試

對(duì)制備的碳?xì)饽z和 α-Fe2O3@CA復(fù)合材料分別進(jìn)行物相分析（XRD，日本理學(xué)公司D/Max2550型X射線衍射儀）和微觀形貌觀察（SEM，日本日立公司 SU-70型掃描電子顯微鏡）．在空氣氣氛條件下，使用Q50型熱重分析儀（TGA）測(cè)定 α-Fe2O3的含量，升溫速率為10 ·min℃-1，溫度截止于600℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1是在碳?xì)饽z和不同條件下得到α-Fe2O3@CA復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖1可以看出碳?xì)饽z在 2θ為 24°和 43°附近存在2個(gè)寬峰，但沒有發(fā)現(xiàn)石墨晶體尖銳的 d002和d100特征衍射峰，呈現(xiàn)明顯“饅頭峰”特點(diǎn)，表明所制備的碳?xì)饽z是一種非晶態(tài)物質(zhì)．對(duì)比分析不同條件下α-Fe2O3@CA復(fù)合材料XRD圖譜，所有圖譜的主要衍射峰類似，樣品分別在2θ＝24°、33°、35°、40°、49°、54°、62°和 64°等8個(gè)位置的衍射峰與赤鐵礦α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS Card No. 33-0664）完全吻合，表明該復(fù)合材料的主晶相是 α-Fe2O3．復(fù)合材料中碳?xì)饽z的衍射峰表現(xiàn)很弱，也表明了碳?xì)饽z的引入并未對(duì) α-Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大影響．

圖1 碳?xì)饽z及不同條件下合成α-Fe2O3@CA復(fù)合材料的XRD圖譜

根據(jù)XRD分析結(jié)果，可以推測(cè)α-Fe2O3在氣凝膠表面的合成過程．首先在NH4H2PO4的作用下，F(xiàn)eCl3·6H2O發(fā)生水解反應(yīng)（式1），得到中間產(chǎn)物Fe(OH)3，隨后在水熱合成中Fe(OH)3發(fā)生分解生成α-Fe2O3（式2）：

2.2 微觀形貌分析

圖2是碳?xì)饽z及α-Fe2O3@CA-x復(fù)合材料的微觀形貌，從圖2（a）可以看出，所制備碳?xì)饽z由直徑約100 nm的球狀顆粒堆積成發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)孔洞相對(duì)比較獨(dú)立，呈現(xiàn)典型的無(wú)序多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]．從圖2（b）可見，未使用PVP活性劑時(shí)，α-Fe2O3@CA復(fù)合材料與碳?xì)饽z外觀區(qū)別不大，仍然可以清晰看到碳?xì)饽z基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從圖2（b）左下方高倍形貌圖可以發(fā)現(xiàn)在氣凝膠表面依稀可見到棒狀顆粒物，通過其他復(fù)合材料形貌（圖2（c）至圖2（g））對(duì)比并結(jié)合前面XRD 分析的結(jié)果，顆粒物應(yīng)該是α-Fe2O3，結(jié)果表明，當(dāng)未使用PVP活性劑時(shí)，α-Fe2O3負(fù)載在碳?xì)饽z表面的數(shù)量非常有限．PVP是一種兩性表面活性劑，一端帶有羰基，另一端為碳鏈．在合成過程中，PVP 帶有羰基的一端可以與氧化鐵表面的羥基形成氫鍵而結(jié)合，另一端的碳鏈與碳?xì)饽z在水溶液體系中由于締合作用而有相互吸引的趨勢(shì)，因而當(dāng)未加入PVP時(shí)，α-Fe2O3與碳?xì)饽z結(jié)合較差，很難有效負(fù)載碳?xì)饽z表面．

圖2 碳?xì)饽z（a）、復(fù)合材料α-Fe2O3@CA-1（b）、α-Fe2O3@CA-2（c）、α-Fe2O3@CA-3（d）、α-Fe2O3@CA-4（e）、α-Fe2O3@CA-5（f）和α-Fe2O3@CA-6（g）的SEM形貌

圖2 （c）和圖2（d）分別給出了水熱合成溫度分別為180℃和200℃下復(fù)合材料的外觀形貌，相同之處在于在碳?xì)饽z表面均均勻覆蓋一層顆粒狀物質(zhì)，結(jié)合 XRD分析結(jié)果，這些顆粒狀物質(zhì)應(yīng)該是α-Fe2O3．對(duì)比發(fā)現(xiàn)，水熱合成溫度不同時(shí)，在碳?xì)饽z表面負(fù)載 α-Fe2O3結(jié)構(gòu)不同，當(dāng)水熱合成溫度為180℃時(shí)，通過圖2（c）左下方高倍形貌清晰可見 α-Fe2O3為空心球狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)水熱溫度上升到200℃時(shí)，負(fù)載的α-Fe2O3轉(zhuǎn)化為橄欖球狀結(jié)構(gòu)．根據(jù)式（2）可知，在水熱合成過程中，F(xiàn)e(OH)3脫水反應(yīng)生成α-Fe2O3和水，由于發(fā)生脫水反應(yīng)，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中必然產(chǎn)生孔洞，因而表現(xiàn)出圖 2（c）所示孔狀結(jié)構(gòu)．由于水熱反應(yīng)在填充度一定的條件下，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)增大．當(dāng)溫度升高后，孔洞將破裂，容易沿單一方向生長(zhǎng)得到一維結(jié)構(gòu)[14]，因而得到圖2（d）所示橄欖球狀結(jié)構(gòu)．

圖 2（e）、2（d）、2（f）、2（g）是 α-Fe2O3@CA復(fù)合材料在200℃溫度下合成21 h、24 h、27 h和30 h的SEM形貌，直徑和長(zhǎng)度均勻且分散性良好，完全沒有明顯的團(tuán)聚跡象，且可以看出隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，橄欖狀 α-Fe2O3明顯長(zhǎng)大，當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到30 h時(shí)，橄欖狀α-Fe2O3直徑約200 nm，平均長(zhǎng)度約1 μm．

2.3 熱重分析

為確定 α-Fe2O3在復(fù)合材料中的含量，對(duì)在200℃水熱合成不同時(shí)間的復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示．由熱重曲線可知，熱失重主要存在2個(gè)部分，從室溫到200℃的質(zhì)量損失是由于物理吸附和化學(xué)吸附水的揮發(fā)，從 200℃開始，質(zhì)量下降速度很快，500℃后復(fù)合材料質(zhì)量幾乎不再變化，分析認(rèn)為這部分的質(zhì)量損失主要源于碳?xì)饽z的燃燒，從圖3可知，水熱合成21 h，24 h，27 h及30 h的α-Fe2O3@CA復(fù)合材料中碳?xì)饽z質(zhì)量損失分別為4.28%，3.47%，8.62%和10.26%，因此復(fù)合材料中α-Fe2O3含量依次為95.72%，96.53%，91.38%和 89.74%．結(jié)果表明隨著水熱合成時(shí)間的延長(zhǎng)，在碳?xì)饽z表面富集α-Fe2O3數(shù)量并未表現(xiàn)出線性逐漸增加的趨勢(shì)，分析認(rèn)為這主要是因?yàn)殡S著水熱合成時(shí)間的增加，α-Fe2O3顆粒逐漸長(zhǎng)大（圖 2），導(dǎo)致與碳?xì)饽z的結(jié)合變得困難，因而當(dāng)水熱時(shí)間達(dá) 30h時(shí)，α-Fe2O3含量反而低至89.74%．

圖3 α-Fe2O3@CA復(fù)合材料的熱重曲線

3 結(jié) 論

本文以FeCl3·6H2O為原料，通過改變水熱合成溫度和時(shí)間實(shí)現(xiàn)了α-Fe2O3@CA復(fù)合材料的可控制備．α-Fe2O3@CA復(fù)合材料形貌與合成溫度有關(guān)，當(dāng)溫度為180℃和200℃時(shí)，α-Fe2O3分別表現(xiàn)出空心球狀結(jié)構(gòu)和橄欖球狀結(jié)構(gòu)．PVP活性劑有助于α-Fe2O3在氣凝膠表面的負(fù)載，當(dāng)在200℃下水熱合成24 h時(shí)，α-Fe2O3在復(fù)合材料中負(fù)載高達(dá)96.53%．

[1] Huang L H, Chen Y G. Successful Hydrothermal synthesis of α-Fe2O3hexagonal micro-platelets and its application in Li-Ion battery[J]. Rare Metal Mat Eng,2013，42（10）：2014-2018．

[2] 李娟，任保平．鋰離子電池負(fù)極材料α-Fe2O3的水熱合成與性能研究[J]．電源技術(shù)，2010，34（9）：881-884．

[3] Chai X H, Shi C S, Liu E Z, et al. Carbon-coated Fe2O3nanocrystals with enhanced lithium storage capability[J].Appl Surf Sci, 2015，347：178-185．

[4] 程琥，梁妹芳．納米SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J]．化工新型材料，2017，45（1）：28-30．

[5] 張勤偉，李運(yùn)勇，沈培康．三維多級(jí)孔類石墨烯載三氧化二鐵鋰離子電池負(fù)極材料[J]．電化學(xué)，2015，21（1）：66-71．

[6] 李小紅，江向平，文思逸，等．不同形貌納米α-Fe2O3粉末水熱合成及其催化高氯酸銨熱分解研究[J]．人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42（6）：1132-1137．

[7] 康利瑩，楊正龍，姜瑋，等．鋰離子電池負(fù)極材料α-Fe2O3的研究進(jìn)展[J]．化工新型材料，2016，44（11）：11-13．

[8] Luo D W, Lin F, Xiao W D, et al. Silica aerogels modified SnSb/CNTs as high cycling performance anode materials for lithium batteries[J]. Trans Ind Ceram Soc,2016，75（3）：1-5．

[9] Zhang X, Zhi W X, Yan B, et al. α-Fe2O3/PPy/Ag functional hybrid nanomaterials with core/shell structure:Synthesis, characterization and catalytic activity[J].Powder Technol, 2012，221：177-182．

[10] Akimov Y K. Fields of application of aerogels [J].Instrum Exp Tech, 2003，46（3）：287-299．

[11] Guan D Y, Shen J, Liu N P, et al. The electrochemical performance of carbon-aerogel-based nanocomposite anodes compound with graphites for lithium-ion cells[J]. J Reinf Plast Comp, 2011，30（10）：827-832．

[12] 周秋玲，李春忠，顧鋒，等．水熱合成氧化鐵納米結(jié)構(gòu)及機(jī)理分析[J]．功能材料，2008，39（9）：1522-1524．

[13] 羅大為，陳佳明，李世偉，等．碳?xì)饽z修飾 SnSb復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究[J]．人工晶體學(xué)報(bào)，2017，46（1）：8-12．

[14] Liu N P, Shen J, Liu D. A Fe2O3nanoparticle/carbon aerogel composite for use as an anode material for lithium ion batteries[J]. Electrochim Acta, 2013，97：271-277．

Abstract: The α-Fe2O3@CA particles were prepared by a simple hydrothermal method and modification of carbon aerogel, and this study focuses on the structure, morphology and α-Fe2O3loading content. Both the structure, the morphology and α-Fe2O3loading content of the α-Fe2O3@CA were characterized by XRD, SEM and TGA. The results show that hollow spherical and rugby-like α-Fe2O3are loaded on the carbon aerogel by hydrothermal method, and the α-Fe2O3loading content is related to the hydrothermal time. The loading of α-Fe2O3was up to 96.53wt%, when 24 h by hydrothermal synthesis at 200℃.

Key words: α-Fe2O3; carbon aerogel; synthesis; morphology

Controlled Synthesis and Characterization of α-Fe2O3Nanoparticle by Modification of Carbon Aerogel

CHEN Jinhong, LUO Dawei＊, ZHENG Youkun, CHEN Ruizhi, ZHOU Kunyang
（School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055, China）

TM912

A

1672-0318（2017）05-0059-05

10.13899/j.cnki.szptxb.2017.05.011

2017-05-27

*項(xiàng)目來(lái)源：廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（pdjh2017a0712）；深圳市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（JCYJ20160523113743114）

陳進(jìn)洪（1995-），男，廣東汕頭人，大專．

*通訊作者：羅大為（1983-），男，博士，副教授，主要從事新型鋰電池負(fù)極材料的研究．