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    銀耳狀FeNC復(fù)合催化劑的制備及催化氧還原性能研究

    2017-10-16 08:54:10黃燕平苑紅艷張健楊亞輝劉洪濤
    分析化學(xué) 2017年9期
    關(guān)鍵詞:多孔結(jié)構(gòu)催化活性

    黃燕平 苑紅艷 張健 楊亞輝 劉洪濤

    摘要以無(wú)機(jī)鐵鹽和鄰苯二胺為基礎(chǔ)原料,經(jīng)鐵基螯合前驅(qū)體熱解反應(yīng),制備出FeNC復(fù)合催化劑。經(jīng)掃描電鏡觀察,帶有折褶的碳微納米片相互交迭,形成銀耳狀的三維自支撐結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕摳綔y(cè)試表明此結(jié)構(gòu)富含微孔和介孔,比表面積可達(dá)290 m2/g。通過X射線衍射(XRD)確證石墨化C和多晶Fe3C作為催化劑主相存在, X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步揭示N原子主要以石墨N和吡啶N形式摻雜到C骨架中。電化學(xué)測(cè)試表明銀耳狀FeNC復(fù)合催化劑在堿性條件下催化氧還原反應(yīng)為四電子過程,其催化活性可媲美商業(yè)Pt/C催化劑。經(jīng)過2000次氧還原測(cè)試后,催化極限電流衰減小于5%,并且半波電勢(shì)僅負(fù)移5 mV(商業(yè)Pt/C催化劑負(fù)移35 mV),表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化穩(wěn)定性。

    關(guān)鍵詞氧還原反應(yīng); FeNC復(fù)合催化劑; 多孔結(jié)構(gòu); 催化活性; 催化穩(wěn)定性

    1引 言

    氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池陰極反應(yīng)的必經(jīng)過程,與陽(yáng)極燃料的氧化反應(yīng)相比,其電極過程動(dòng)力學(xué)更加緩慢[1,2],是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的限速步驟。為提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率,通常采用催化劑加快電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于ORR是多電子反應(yīng)[3],存在多種不同的反應(yīng)路徑,因此ORR催化劑的實(shí)際反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。最理想的ORR過程是氧分子直接獲得4個(gè)電子生成水,而不必經(jīng)歷產(chǎn)生O

    Symbolm@@ 2或HO

    Symbolm@@ 2等二電子中間體反應(yīng)過程。這對(duì)ORR催化劑的設(shè)計(jì)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),其基本要求是盡可能提高ORR催化劑的選擇性,使陰極反應(yīng)向有利于四電子反應(yīng)的方向進(jìn)行。

    目前,燃料電池多采用Pt/C作為陰極氧還原的催化劑。但貴金屬Pt資源稀缺,價(jià)格昂貴[4],難以滿足大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用需求。因此,設(shè)計(jì)開發(fā)高效、廉價(jià)的非貴金屬ORR催化劑取代貴金屬基催化劑是當(dāng)前燃料電池發(fā)展最核心的研究方向。雜原子(如N[5~7]、P[8~10]、B[11,12]、S[13,14]等)摻雜的石墨化碳基催化劑,表面富含自由移動(dòng)的π電子[15],這些電子對(duì)活化ORR非常有利[16, 17]。其中,N原子摻雜的碳基催化劑比其它雜原子摻雜顯示出更穩(wěn)定的ORR催化活性[18]。最近有研究表明,在N摻雜的碳基材料中引入過渡金屬(如Fe[19,20]、Co[21,22]、Ni[22,23]等),催化劑的活性可接近商業(yè)Pt/C,尤其FeNC類復(fù)合催化劑性能尤為突出[24]。

    FeNC類復(fù)合催化劑被認(rèn)為是當(dāng)前最具開發(fā)潛力的ORR催化劑,具備商業(yè)化催化劑所需的高效、成本低的特征,并且比Pt基催化劑具有更好的抗“中毒”能力。然而,ORR催化劑的實(shí)際性能與材料的組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān),其比表面積和活性位點(diǎn)分布將直接決定ORR催化效率?;诖?,本研究采用同時(shí)包含π電子碳環(huán)和雙氮基團(tuán)的鄰苯二胺作為氮摻雜石墨化碳源,選擇無(wú)機(jī)鐵鹽與其絡(luò)合形成FeNC前驅(qū)體螯合結(jié)構(gòu),再經(jīng)熱解反應(yīng),最終獲得具有高比表面積、高活性的銀耳狀FeNC復(fù)合ORR催化劑。除了可媲美的高催化活性,該FeNC催化劑展示出比商業(yè)Pt/C催化劑更穩(wěn)定持久的ORR催化活性。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); MSR旋轉(zhuǎn)圓盤系統(tǒng)(美國(guó)Pine公司); DX2700 X射線衍射儀(XRD)(中國(guó)丹東方圓儀器有限公司); NovaNanoSEM230掃描電子顯微鏡(SEM)(美國(guó)FEI公司); VSorb 2800P比表面積測(cè)試儀(北京金埃譜科技有限公司); KAlpha 1063 X射線光電子能譜(XPS)(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司); KSY6DT管式爐(長(zhǎng)沙長(zhǎng)城電爐廠); RE2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

    鄰苯二胺、FeCl3·6H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 無(wú)水乙醇(分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司); 5% Nafion溶液(美國(guó)杜邦公司); 20 % Pt/C(w/w)催化劑(Johnson Matthey); 水磨砂紙(80目,無(wú)錫市港下精密砂紙廠); 高純氬氣/氧氣(99.999%,長(zhǎng)沙日臻氣體有限公司); KOH(分析純,西隴化工股份有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

    2.2復(fù)合催化劑的制備

    在40 mL無(wú)水乙醇中加入0.15 g鄰苯二胺和1.0 g FeCl3·6H2O,避光條件下攪拌26 h進(jìn)行螯合反應(yīng),所得混合物于45℃下旋蒸除去溶劑,70℃真空干燥12 h。將干燥產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到瓷舟,在Ar氣氛的管式爐中以5℃/min的升溫速率升至800℃,保溫1 h,然后自然冷卻至室溫。所得熱解產(chǎn)物分散于0.5 mol/L H2SO4,80℃下攪拌8 h,除去復(fù)合物表面鐵雜質(zhì)。冷卻至室溫后,用去離子水反復(fù)洗滌和抽濾,60℃下真空干燥12 h,得到固體FeNC復(fù)合催化劑。

    2.3ORR催化性能測(cè)試

    負(fù)載催化劑樣品前,玻碳盤電極依次用粒徑1.5、0.7和0.05 μm的氧化鋁粉拋光至鏡面,分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲清洗30 s,用高純氬氣吹干。稱取4.0 mg催化劑樣品分散于1 mL無(wú)水乙醇和50 μL Nafion(5%, w/w)溶液中,超聲1 h后,用移液槍移取10 μL滴至玻碳圓盤電極表面,在紅外燈下烘干,制得催化劑膜電極。樣品的負(fù)載量為194 μg/cm2。以商業(yè)化20% (w/w) Pt/C催化劑(Johnson Matthey)為對(duì)照,同樣按照上述的處理方法制成膜電極。

    所有樣品的ORR性能測(cè)試均在美國(guó)Pine旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置上進(jìn)行,測(cè)試采用三電極體系:飽和甘汞電極、Pt絲電極分別作為參比電極、對(duì)電極,負(fù)載樣品的圓盤電極(玻碳電極的直徑為5.0 mm,幾何面積約為0.196 cm2)作為工作電極,電解液為飽和氧氣的0.1 mol/L KOH。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試的掃描速率為50 mV/s,線性掃描伏安(LSV)測(cè)試的掃描速率為10 mV/s,旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速分別采用1600、1225、900、625和400 r/min。為方便與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比,所測(cè)電極電勢(shì)均以相對(duì)氫電極(RHE)電勢(shì)[25]為參照。endprint

    3結(jié)果與討論

    3.1材料表征采用XRD分析FeNC復(fù)合催化劑的主要成份及晶體結(jié)構(gòu),如圖1A所示,在26.5°處有一個(gè)尖銳的衍射峰,對(duì)應(yīng)于石墨C的(002)晶面,表明FeNC復(fù)合物中C具有很高的石墨化程度; 在43.7°和54.5°處兩個(gè)強(qiáng)度較弱的峰是Fe3C的特征峰[26],分別對(duì)應(yīng)于(102)和(230)晶面,表明Fe元素在復(fù)合催化劑中主要以多晶態(tài)碳化物形式存在。XRD未獲得N元素的相關(guān)衍射信號(hào),可能有兩方面原因:一是N元素含量太低,無(wú)法識(shí)別檢測(cè); 二是N以雜原子形式進(jìn)入到石墨晶格中,被石墨C的強(qiáng)峰掩蔽。N在C基質(zhì)中的精確存在形式將通過XPS進(jìn)一步分析確定。

    FeNC復(fù)合催化劑的比表面積高達(dá)290 m2/g,對(duì)應(yīng)的氮吸/脫附等溫曲線如圖1B所示,呈現(xiàn)為典型的IUPAC第IV類多孔材料特征。在中高壓部分出現(xiàn)的大的滯后回環(huán)是由于吸附質(zhì)在介孔中脫附不完全引起的,而低壓處吸附容量的迅速增加表明材料結(jié)構(gòu)中包含大量的微孔。因此,制備的FeNC復(fù)合催化劑是一種具有高比表面積的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)材料。這種分級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于擴(kuò)大界面反應(yīng)區(qū)域并加快物質(zhì)傳輸速率,從而進(jìn)一步提升材料的活性和催化效率[27~29]。

    FeNC復(fù)合材料的微觀電子形貌見圖2。帶有折褶的石墨C微納米片相互交迭形成了銀耳狀的三維自支撐結(jié)構(gòu),其孔道主要源于微納米片的自然卷曲。這種銀耳狀的微納米結(jié)構(gòu)不僅解決了二維石墨烯片的團(tuán)聚堆積問題,而且可以充分暴露催化劑的活性位點(diǎn),加快ORR的反應(yīng)速率。

    通過XPS確定FeNC復(fù)合催化劑的表面元素組成,如圖3A所示,復(fù)合催化劑中包含3種元素C、N、Fe,作為摻雜形式存在的N和Fe的含量遠(yuǎn)小于基質(zhì)C。進(jìn)一步對(duì)C1s和N1s核層進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn), 這兩種元素均存在多種形態(tài)。除了石墨化CC(284.7 eV,sp2雜化)結(jié)構(gòu)外,C還以CN(285.3 eV)、CO(286.6 eV)和CO/CN(288.9 eV)等形態(tài)存在,以CC和CN結(jié)構(gòu)存在的平面石墨化C含量超過92%(圖3B)。N分別以吡啶N(389.5 eV)、石墨N(401.2 eV)和吡咯N(399.5 eV)3種形式存在(圖3C),其中吡啶N和石墨N均能顯著提升ORR催化活性[30,31],二者的總含量超過90%。

    3.2ORR催化性能分析

    將銀耳狀FeNC催化劑與商業(yè)用20% (wt) Pt/C催化劑進(jìn)行ORR催化性能對(duì)比測(cè)試。圖4A為負(fù)載催化劑的玻碳工作電極在1600 r/min下的LSV曲線, FeNC復(fù)合物在堿性電解液中催化ORR的極限電流密度與商業(yè)Pt/C催化劑非常接近,并且其半波電勢(shì)較Pt/C正約10 mV,表明銀耳狀FeNC的ORR催化活性可與商業(yè)Pt/C媲美。進(jìn)一步考察銀耳狀FeNC催化ORR過程的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制:分別測(cè)試不同轉(zhuǎn)速(ω)下催化電極的ORR極限電流密度(j)(圖4B),繪制各電勢(shì)條件下的j

    Symbolm@@ 1~ω

    Symbolm@@ 1/2關(guān)系曲線(圖4C),通過曲線斜率k,利用KouteckyLevich方程計(jì)算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98,從而確定銀耳狀FeNC催化ORR為直接四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),表明此催化劑具有高度選擇性,是一種高效氧還原催化劑。

    催化劑對(duì)ORR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要,通??赏ㄟ^Tafel極化曲線考察,根據(jù)Tafel斜率評(píng)估催化劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能的影響。Tafel斜率越小,表明獲得相同動(dòng)力學(xué)電流密度所需的過電勢(shì)越小,催化劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升越大。銀耳狀FeNC和商業(yè)Pt/C催化ORR的Tafel斜率如圖4D所示,二者非常接近,F(xiàn)eNC為94 mV/decade,商業(yè)Pt/C為93 mV/decade。表明在提升ORR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面,銀耳狀FeNC復(fù)合催化劑也達(dá)到了與商業(yè)Pt/C催化劑同一性能水平。

    同樣地,在實(shí)際應(yīng)用中,催化劑的壽命及其穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能優(yōu)劣不可或缺的重要指標(biāo)。圖4E和4F分別為銀耳狀FeNC復(fù)合催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑在電極循環(huán)充放2000次前、后的ORR線性掃描極化曲線對(duì)比圖。可以看到,兩種催化劑在使用較長(zhǎng)時(shí)間后都能表現(xiàn)出較高的催化活性,并且極限電流密度衰減均低于5%。從半波電勢(shì)可見,2000次循環(huán)后Pt/C催化電極的半波電勢(shì)負(fù)移了35 mV,而FeNC催化電極的半波電勢(shì)僅負(fù)移了5 mV??梢?,本研究合成的銀耳狀FeNC復(fù)合催化劑的壽命穩(wěn)定性比商業(yè)Pt/C有較大的提升。

    4結(jié) 論

    通過鄰苯二胺與鐵形成的螯合結(jié)構(gòu),經(jīng)熱解反應(yīng)制備出高比表面積、高活性的銀耳狀FeNC復(fù)合ORR催化劑。催化劑主要由石墨化C、Fe3C、石墨N和吡啶N構(gòu)成,對(duì)ORR催化反應(yīng)呈現(xiàn)為直接四電子轉(zhuǎn)移過程。銀耳狀FeNC復(fù)合催化劑展示出可與商業(yè)Pt/C相媲美的催化活性,并且半波電勢(shì)更正,穩(wěn)定性更好,有望取代貴金屬基ORR催化劑進(jìn)入商業(yè)化市場(chǎng)。

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    Preparation and Properties of Tremellalike FeNC

    Composite Catalyst for Oxygen Reduction Reaction

    HUANG YanPing1, YUAN HongYan1, ZHANG Jian1, YANG YaHui*2, LIU HongTao*1

    1(Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources,

    College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    2(College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

    AbstractThe FeNC composite catalyst was prepared by the thermal decomposition of the chelate precursors based on Fe central ions and ophenylenediamine ligands. It was observed from the scanning electron microscopy that the crumpled carbon micro and nanosheets were intertwined to form a freestanding tremellalike 3D structure. The N2 adsorption/desorption experiments revealed that the composite contained ample micro and mesopores and had a specific surface area of 290 m2/g. Graphitic C and multicrystal Fe3C as main components were confirmed by the Xray diffraction, and Ndoping in the general form of graphite N and pyridine N was also verified by Xray photoelectron spectroscopy. The electrochemical measurement showed that the tremellalike FeNC composite catalyzed oxygen reduction through a fourelectron path in an alkaline solution, and its activity was comparable to the commercial Pt/C catalyst. After 2000 cycles, the limited current density of the FeNC catalytic electrode only decreased less than 5%, and the halfwave potential shift negatively 5 mV, which suggested that the FeNC composite catalyst had better catalytic stability than the commercially used Pt/C catalyst.endprint

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