激光誘導(dǎo)擊穿光譜：從實(shí)驗(yàn)平臺(tái)到現(xiàn)場(chǎng)儀器

林慶宇+段憶翔

摘要激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）技術(shù)利用激光實(shí)現(xiàn)對(duì)分析樣品的快速原位剝蝕和光譜激發(fā)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的分析手段，尤其是在現(xiàn)場(chǎng)、原位分析中優(yōu)勢(shì)明顯，快速原位的分析特點(diǎn)符合未來分析儀器的發(fā)展方向。近年來基于該技術(shù)開展各類儀器研發(fā)的相關(guān)工作，引起廣大研究者的極大關(guān)注。本文綜述了激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器中關(guān)鍵部件的組成及發(fā)展，從便攜式、手持式及遠(yuǎn)程系統(tǒng)三個(gè)方面綜述了各類現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用儀器的研發(fā)進(jìn)展，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 儀器； 評(píng)述

1引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）是一種基于等離子體發(fā)射光譜的元素分析技術(shù)。LIBS區(qū)別于傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜技術(shù)的獨(dú)特之處在于利用激光一步實(shí)現(xiàn)原位取樣和光譜激發(fā)，整個(gè)過程在納秒量級(jí)即可完成，現(xiàn)場(chǎng)、原位分析優(yōu)勢(shì)明顯，利用激光特有性能，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程及工業(yè)過程在線檢測(cè)，具備極端環(huán)境下開展分析測(cè)試的能力，這是傳統(tǒng)原子發(fā)射光譜分析技術(shù)所不具備的。LIBS已成功應(yīng)用于冶金、環(huán)境、考古、深空探測(cè)及軍事等諸多領(lǐng)域[1，2]。但特點(diǎn)鮮明的同時(shí)，光譜信號(hào)穩(wěn)定性及分析結(jié)果的一致性是LIBS技術(shù)急需解決的難題。

近年來，在搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展研究的同時(shí)，LIBS儀器的研發(fā)受到越來越多的關(guān)注。 LIBS裝置的功能部件主要包括：激光器、光路系統(tǒng)（含光束傳輸及信號(hào)接收）、光譜儀及控制系統(tǒng)，LIBS應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，裝置搭建及儀器設(shè)計(jì)需針對(duì)特定應(yīng)用需求選用合適規(guī)格的元器件。本文將對(duì)LIBS裝置及儀器關(guān)鍵組成部件的發(fā)展進(jìn)行介紹，重點(diǎn)對(duì)便攜、手持及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用遠(yuǎn)程LIBS儀器的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行綜述，相關(guān)臺(tái)式LIBS儀器的研發(fā)成果不在本文介紹范圍。

2關(guān)鍵組成部件

2.1激光器

激光器是LIBS系統(tǒng)的重要組成部件。連續(xù)激光器[3]和脈沖激光器均可被用作激發(fā)源開展LIBS測(cè)試，但脈沖激光器已是LIBS系統(tǒng)的主流激發(fā)源，其中以氣體為激光介質(zhì)的受激準(zhǔn)分子激光器（紫外波段）和CO2激光器（遠(yuǎn)紅外波段）最先被應(yīng)用[4，5]，與氣體激光器相比，固體激光器因日常維護(hù)簡(jiǎn)單，無需更換氣體等明顯優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用，目前常用的主要有燈泵固體激光器（Flash lamp pumped solid state lasers， FLPSS）、半導(dǎo)體泵浦固體激光器（Diode pumped solid state laser， DPSS）及光纖激光器。FLPSS激光器成本相對(duì)低，可靠性強(qiáng)，便于操作，基波1064 nm可倍頻獲得 532 nm、355 nm 及 266 nm，不同波長(zhǎng)脈沖激光在LIBS 系統(tǒng)中都有諸多應(yīng)用實(shí)例[6～9]。1500 nm波長(zhǎng)因特殊人眼安全性能在實(shí)際應(yīng)用中備受關(guān)注[10，11]。連續(xù)多波長(zhǎng)輸出燈泵OPO激光器[12]、弧光燈泵浦[13]及聲光Q觸發(fā)激光器[14]也被用到LIBS技術(shù)中。但FLPSS激光器存在燈泵能量轉(zhuǎn)化率低、能量穩(wěn)定性差等不足，且常需配備水循環(huán)冷卻系統(tǒng)，便攜性差，而DPSS激光器因體積緊湊、光學(xué)質(zhì)量好、脈沖間能量波動(dòng)小，尤其在便攜式LIBS系統(tǒng)中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[15]。用于LIBS系統(tǒng)中的DPSS激光器脈沖頻率多為kHz量級(jí)， 激光能量微焦耳量級(jí)。Noharet等將脈沖能量150 μJ、激光頻率7 kHz的DPSS激光器應(yīng)用于LIBS系統(tǒng)中，開展鋁合金樣品的分析[16]。Marek等[17]比較了FLPSS激光器（10 Hz， 400 mJ， 6 ns）與DPSS激光器（1 Hz200 kHz， 1 mJ， 20 ns）的使用效果，結(jié)果表明，DPSS激光器單發(fā)脈沖的樣品剝蝕量少，等離子強(qiáng)度弱，但是在每個(gè)檢測(cè)周期內(nèi)總剝蝕量和信號(hào)強(qiáng)度體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。此外，研究者嘗試將DPSS激光器用于 LIBS 與拉曼結(jié)合的儀器中，進(jìn)行礦石樣品的元素分布及分子結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)驗(yàn)[18]。除上述兩種常用激光器外，光纖激光器也是一種常用的LIBS激發(fā)源，最早使用可追溯至上世紀(jì)60年代[19]，因該類激光器的高重復(fù)頻率和高光束質(zhì)量，是便攜式LIBS的一種理想激發(fā)源，已在LIBS系統(tǒng)中得到一定程度的應(yīng)用[20～23]。

近年來，皮秒[24]和飛秒脈沖激光器[25]在LIBS系統(tǒng)搭建中的應(yīng)用日趨廣泛，該類激光器與樣品相互作用的過程不同于納秒激光器，當(dāng)與物質(zhì)相互作用時(shí)，激光脈沖時(shí)間遠(yuǎn)小于等離子體產(chǎn)生所需時(shí)間，因此激光與其誘導(dǎo)的等離子體間無相互作用，無等離子體屏蔽現(xiàn)象，對(duì)分析樣本的剝蝕更有效，但受設(shè)備成本限制，目前多用于實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)的搭建，在后續(xù)LIBS研究中有望得到進(jìn)一步使用和發(fā)展。此外，微芯片激光器[26，27]在LIBS分析檢測(cè)中的應(yīng)用對(duì)LIBS儀器小型化起到關(guān)鍵的推進(jìn)作用[28]，該類激光器體積小，能耗低，在手持式LIBS系統(tǒng)的開發(fā)中優(yōu)勢(shì)明顯。

2.2分光及檢測(cè)系統(tǒng)

分光及檢測(cè)系統(tǒng)關(guān)注的參數(shù)主要有光譜范圍、光譜分辨率、信號(hào)采集時(shí)間及動(dòng)態(tài)范圍等。LIBS等離子體信號(hào)覆蓋紫外、可見及紅外波段（200～1000 nm），切爾尼特納（CzerneyTurner，CT）結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)的平面光柵光譜儀及中階梯光譜儀是目前常用的兩種分光裝置[29，30]。 CT型光纖光譜儀價(jià)格低、體積小，滿足便攜式LIBS系統(tǒng)的開發(fā)需求，但該類型光譜儀光譜范圍和光譜分辨率相互掣肘，實(shí)際LIBS系統(tǒng)搭建時(shí)需采用多通道組合方式實(shí)現(xiàn)全譜探測(cè)，從而獲得滿意的定性、定量分析結(jié)果。相比而言，中階梯光譜儀分辨率高，一次成譜，在對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品分析時(shí)優(yōu)勢(shì)顯著[31，32]，但中階梯光譜儀光通量小，LIBS應(yīng)用時(shí)多需進(jìn)行多次光譜累加，以提高信噪比。本研究團(tuán)隊(duì)對(duì)CT型及中階梯兩類光譜儀在LIBS系統(tǒng)中的應(yīng)用特性進(jìn)行了比較分析[33]，分別采用上述兩種不同光譜儀，借助PLSDA及SVM的分類算法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同沉積巖樣品的分類識(shí)別。檢測(cè)器是LIBS系統(tǒng)中另一個(gè)關(guān)鍵部件，常用檢測(cè)器主要有光電倍增管（Photomultiplier，PMT）[34]，CCD[35，36]及增強(qiáng)型CCD（Intensity CCD，ICCD）[37]。不同于ICP等傳統(tǒng)原子發(fā)射光譜，LIBS光譜具有時(shí)間分辨特性，所用檢測(cè)器需關(guān)注時(shí)間門控的概念。ICCD具備時(shí)間分辨功能，可通過門控功能實(shí)現(xiàn)激光等離子體的時(shí)間演化特性分析，這在LIBS基礎(chǔ)理論研究中至關(guān)重要[38]。Heilbrunnerd等[39]對(duì)門控及非門控式的兩種常用檢測(cè)器進(jìn)行了對(duì)比分析。另外，帕型龍格（PaschenRunge）分光系統(tǒng)裝配 PMT檢測(cè)器也被用于LIBS系統(tǒng)的搭建[40，41]，PMT做檢測(cè)器進(jìn)行LIBS信號(hào)分析時(shí)，對(duì)特定光譜譜線響應(yīng)靈敏，但光譜響應(yīng)范圍變窄。制冷型非門控CCD （Electronmultiplying CCD，EMCCD）雖不具門控功能，但依然可獲得足夠高的探測(cè)靈敏度，實(shí)際應(yīng)用中往往多配合中階梯光譜儀使用[42]。Dussault等對(duì)ICCD、EMCCD及CCD三者的噪音水平進(jìn)行了對(duì)比分析[43]，與CCD及EMCCD相比，ICCD檢測(cè)器的讀出和暗電流噪音可忽略，在極端低光環(huán)境下使用時(shí)，優(yōu)勢(shì)明顯。endprint

2.3光學(xué)系統(tǒng)

LIBS技術(shù)中，光學(xué)系統(tǒng)主要包括激光聚集光路及等離子體信號(hào)收集光路。通常情況下，利用透鏡或定焦透鏡組實(shí)現(xiàn)對(duì)激光的高效會(huì)聚。特別的，在線工業(yè)過程分析中，實(shí)際樣品表面多不平整，系統(tǒng)搭建時(shí)需設(shè)計(jì)多透鏡定位調(diào)整系統(tǒng)，保持焦平面位置不變，以確保良好準(zhǔn)確度[44]。通常情況下采用球形光學(xué)器件聚焦激光束，使用時(shí)與Nd：YAG激光器徑向?qū)ΨQ，樣本在圓形光斑下形成的等離子體沿入射光束的光軸徑向?qū)ΨQ[45]。除圓形光斑之外，通過圓柱形光束可在目標(biāo)樣本表面形成線型或長(zhǎng)型等離子體[46～49]，長(zhǎng)型等離子體的取樣面積比圓形等離子體大的多，Sturm等[50]研究了陣列式多點(diǎn)聚焦取樣LIBS系統(tǒng)。在遠(yuǎn)程遙測(cè)光學(xué)系統(tǒng)中，需借助擴(kuò)束裝置實(shí)現(xiàn)光束整形，抑制光束發(fā)散角實(shí)現(xiàn)激光束的遠(yuǎn)距離聚焦[51]。雙脈沖LIBS技術(shù)的出現(xiàn)對(duì)提升LIBS光譜探測(cè)靈敏度有明顯促進(jìn)作用[52，53]。常用雙脈沖LIBS光路設(shè)計(jì)主要有共軸[54]和垂直[55]兩種結(jié)構(gòu)，雙脈沖LIBS光路要求兩束激光光束間存在微秒延時(shí)。本研究團(tuán)隊(duì)提出基于一個(gè)激光器的單光束分束LIBS新技術(shù)[56，57]。該方法利用一個(gè)分束鏡，將激光器發(fā)射的單束脈沖激光分成兩束激光，分束后激光能量總和不變，共同作用于樣品表面，在無需延時(shí)控制的情形下，獲得光譜的明顯增強(qiáng)。

LIBS系統(tǒng)中等離子體光譜接收方式主要有垂直接收[58]和側(cè)位接收[59]兩種，垂直接收系統(tǒng)中信號(hào)收集和激光聚焦采用同一透鏡完成，光學(xué)系統(tǒng)中不可避免的引入二向色鏡或鍍膜反射鏡，受鍍膜反射率的限制，光譜收集范圍多集中在250 nm之后的長(zhǎng)波方向。側(cè)位接收方式中，信號(hào)收集探頭與激光聚焦透鏡呈特定角度擺放[60]，采用石英透鏡可實(shí)現(xiàn)全譜信號(hào)收集，但側(cè)位接收光譜信號(hào)易受樣品平整度的影響。借助側(cè)位接收方式可開展不同接收位置信號(hào)強(qiáng)度分布研究[36，61～64]，進(jìn)而開展等離子體的空間分辨研究，這是垂直接收方式所不具備的。在遠(yuǎn)程遙測(cè)光學(xué)系統(tǒng)中，為獲得足夠大的信號(hào)接收角， 多用望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)作為信號(hào)收集裝置，常用的有卡塞格林望遠(yuǎn)系統(tǒng)[65]、牛頓式望遠(yuǎn)系統(tǒng)[66]及反射式望遠(yuǎn)鏡[8]。

3儀器整機(jī)

3.1便攜式LIBS儀器

隨光譜儀和激光器技術(shù)的發(fā)展，LIBS設(shè)備中涉及的兩個(gè)關(guān)鍵部件體積和重量都大幅減小，這也為便攜和手持式LIBS儀器的發(fā)展提供了機(jī)會(huì)。Kigre公司的被動(dòng)調(diào)Q式Nd：YAG激光器一直是便攜式LIBS系統(tǒng)的主要激發(fā)源，該激光器通常輸出脈沖能量25 mJ，頻率0.3 Hz。利用MK367激光器（Kigre），Cremers等[67]在1996年即研發(fā)了首套便攜式LIBS儀器，

部分包括激光光源和光路系統(tǒng)，控制系統(tǒng)集成于手提箱內(nèi)，其中包括激光電源、光譜儀、檢測(cè)器及用于控制和數(shù)據(jù)處理的筆記本電腦。該便攜設(shè)備激光器輸出能量15～20 mJ，激光波長(zhǎng)1064 nm，脈寬4～8 ns，激光頻率1 Hz，檢測(cè)系統(tǒng)采用多通道光譜儀配合CCD檢測(cè)器的方式，在之后的便攜式LIBS儀器研發(fā)中，該檢測(cè)系統(tǒng)的組合方式一直被廣泛使用。與之相類似，Castle等[68]進(jìn)一步將電源系統(tǒng)更新為12 V電池供電，并利用鋼鐵、礦石及有機(jī)樣品對(duì)便攜式儀器開展測(cè)試，儀器分析結(jié)果準(zhǔn)確度在0.4%～4.9% 范圍。Wainner等[69]對(duì)該儀器繼續(xù)改進(jìn)，成功應(yīng)用于土壤中Pb的測(cè)定，所設(shè)計(jì)儀器脈沖能量10～20 mJ，重復(fù)頻率1 Hz。此后，兩分式結(jié)構(gòu)成為便攜式LIBS儀器的主要設(shè)計(jì)方式[70]。

在兩分式結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，Delucia等[71]進(jìn)一步提出背包式便攜LIBS新結(jié)構(gòu)（MPLIBS），該儀器將控制系統(tǒng)集成于雙肩背包內(nèi)，將手持部分改為長(zhǎng)臂結(jié)構(gòu)，可在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)有害物質(zhì)開展實(shí)時(shí)檢測(cè)（圖2）。整機(jī)激光能量50 mJ，采用多通道CT光譜儀分析信號(hào)，光譜范圍200～980 nm，最大分辨率 0.022 nm。McLaughlin等[72]使用該類型便攜式儀器開展氣溶膠中SiO2的測(cè)定。Cuat等[74]實(shí)現(xiàn)了背包加探頭式的便攜式LIBS儀器現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)化檢測(cè)[73]，進(jìn)一步減小了儀器體積和重量，并開展了一系列應(yīng)用研究。

為進(jìn)一步提高便攜式LIBS儀器的輸出能量，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，Galbacs 等[75]以顯微鏡為主體，利用燈泵Nd：GGG 多脈沖激光器（MP/GQ005， TechnoorgLinda）及微型光纖光譜儀設(shè)計(jì)便攜式LIBS儀器。研究了多脈沖輸出對(duì)便攜式LIBS儀器的信號(hào)增強(qiáng)效果，所設(shè)計(jì)的便攜式儀器在25 μs的時(shí)間間隔內(nèi)可以釋放7個(gè)激光脈沖，對(duì)金屬樣品的分析結(jié)果顯示，較單脈沖儀器相比，可實(shí)現(xiàn)最大129倍信號(hào)增強(qiáng)。雙脈沖輸出的主動(dòng)調(diào)Q小型燈泵激光器也被應(yīng)用到便攜式LIBS儀器研發(fā)中[76]，該類型激光器輸出脈沖能量40 mJ，脈沖寬度4.5 ns，工作頻率1 Hz，激光器總重3 kg（含控制箱），儀器整機(jī)體積與重量與之前報(bào)道的儀器都有較大幅度的減小，在此儀器的基礎(chǔ)上，Rakovsky 等進(jìn)一步對(duì)整機(jī)進(jìn)行優(yōu)化，所研發(fā)的便攜式LIBS儀器已初步具備手持式儀器的一些特征[77，78]（圖 3），該便攜式LIBS儀器整機(jī)重量5 kg，電池供電情形下最長(zhǎng)可工作6.5 h。

區(qū)別于現(xiàn)有兩分式結(jié)構(gòu)，本研究團(tuán)隊(duì)利用小型FLPSS激光器研發(fā)了一體式高能便攜式LIBS儀器，該儀器輸出能量100 mJ，脈沖寬度10 ns，利用CT光柵光譜儀搭配CCD組成信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)，光譜分辨率0.15 nm。利用該便攜式LIBS儀器實(shí)現(xiàn)了鎳礦中Mn， Al， Fe， Cr， Zn， Mg， Si， Ca元素檢出，對(duì)Cr的檢出限27 mg/kg，在確保儀器便攜性的同時(shí)，提高了便攜式LIBS儀器的分析性能[79]。在該儀器的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化集成，采用鋰電池供電，推出一體式高能手提式LIBS儀器（圖4），體積縮小的同時(shí)，能量輸出依然維持100 mJ。endprint

除燈泵固體激光器外，DPSS激光器及光纖激光器在便攜式LIBS儀器中也有諸多應(yīng)用。Noharet等[16]利用緊湊型二極管泵浦激光器進(jìn)行便攜式儀器的研發(fā)，所采用激光器能量150 μJ，激光頻率7 kHz，并同燈泵激光器進(jìn)行性能對(duì)比。Myers等[80]采用輸出能量5 mJ的人眼安全DPSS激光器開展應(yīng)用。Scharun 等[81]采用頻率30 kHz，脈沖能量1.33 mJ的光纖激光器激光器，結(jié)合多通道CCD光譜儀研發(fā)了便攜式LIBS儀器，整機(jī)仍采用主機(jī)及手持式兩分式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。激光光源、光譜儀、電子控制部件及保護(hù)氣集成于主機(jī)內(nèi)，手持式單元包括光學(xué)部分及氣流導(dǎo)管。

3.2手持式LIBS儀器

微芯片激光器是目前手持式LIBS儀器主要使用的激發(fā)源。該類激光器通常為二極管泵浦固體激光器，與傳統(tǒng)燈泵激光器相比具有重復(fù)頻率高、成本低、單脈沖能量?。ㄎ⒔辜?jí)別）及體積小的特點(diǎn)，因重復(fù)頻率高（多為kHz），可以通過累積多次脈沖的方式獲取較高的信背比與分析靈敏度。Amponsah等對(duì)微芯片激光器與金屬樣品的作用過程進(jìn)行分析，分別對(duì)7 μJ、 50 μJ脈沖激光與金屬樣品的不同作用過程及光譜特征進(jìn)行了分析[82]。Wormhoudt 等[83]研究了微芯片激光器和小型光譜儀在手持式LIBS儀器中應(yīng)用的可能，分析鋼鐵樣品時(shí)，結(jié)合內(nèi)標(biāo)定量方法，儀器分析結(jié)果準(zhǔn)確度 4.3%，檢出限400 mg/kg。微芯片激光器的高重復(fù)頻率在對(duì)檢測(cè)速度要求高的分析環(huán)境中更有意義，在使用微芯片激光器進(jìn)行LIBS測(cè)試時(shí)需進(jìn)行多點(diǎn)掃描分析，否則等離子體易發(fā)生猝滅[28，84，85]。Gonzaga 等[86]采用二極管泵輔調(diào)Q的Nd：LSB 微芯片激光器和微型CT平面光柵光譜儀構(gòu)建了手持式LIBS儀器。所報(bào)道手持式儀器光譜范圍250～390 nm，所用檢測(cè)器為1024像素非門控CCD。利用該儀器開展對(duì)鋼鐵樣本中Cr和Ni的檢測(cè)，結(jié)合多變量定量分析模型，定量結(jié)果平均相對(duì)誤差分別為3.7%，6.7%，通過多變量定量方法克服了因低成本手持式設(shè)備所帶來的儀器性能的下降。但使用該手持儀器時(shí)光譜儀積分時(shí)間40 s，累積80000脈沖以提高分析靈敏度。另一方面，由于激光能量較低，微芯片激光器分析對(duì)象多為金屬基質(zhì)樣品，而非金屬基質(zhì)樣本所需激發(fā)能量更大，微芯片激光器往往難以滿足檢測(cè)要求。不同于微芯片激光器，Connors等[87]報(bào)道了一款SciAps Z500手持式LIBS儀器（圖 5），該儀器采用DPSS激光為激發(fā)源，輸出能量5 mJ，可輸出1534 nm和1064 nm兩種波長(zhǎng)，利用該儀器可對(duì)火山巖及土壤進(jìn)行分析。

為進(jìn)一步擴(kuò)大手持式LIBS儀器應(yīng)用范圍，突破現(xiàn)有手持式儀器激光能量局限，本研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了高能手持式LIBS儀器（圖6），單脈沖能量輸出100 mJ，整機(jī)無需冷卻裝置，滿足不同硬度樣品的分析要求，可開展塑料、巖石、土壤、木材及藥物等樣品的直接分析[88]。相比于現(xiàn)有手持式LIBS儀器，高能手持式儀器更能充分發(fā)揮LIBS快速分析的優(yōu)勢(shì)，可分析樣品種類更多，有望得到更充分的應(yīng)用。

3.3遠(yuǎn)程LIBS儀器

非接觸遠(yuǎn)程遙測(cè)是LIBS技術(shù)區(qū)別于傳統(tǒng)元素分析技術(shù)的顯著特點(diǎn)，該技術(shù)特點(diǎn)尤其適用于惡劣環(huán)境下的現(xiàn)場(chǎng)分析[89，90]。如鋼鐵熔渣在線分析，1400℃的高溫環(huán)境下，利用遠(yuǎn)程LIBS儀器可在3.7 m外進(jìn)行非接觸式遙測(cè)分析[91]。Sun等成功實(shí)現(xiàn)了雙脈沖式遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，并結(jié)合多變量算法開展了對(duì)鋼液[92]及鎂合金[93]的在線分析。遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)通常有開放式及光纖式兩種，近年來隨探測(cè)距離和應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)檢測(cè)精度和準(zhǔn)確度的提升一直是研究熱點(diǎn)[94]。同軸光路的設(shè)計(jì)方案被廣泛應(yīng)用[95]，Lópezmoreno等[96]采用同軸開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了一種遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)，

并利用該儀器開展對(duì)爆炸物的遠(yuǎn)程探測(cè)，探測(cè)距離45 m（圖7）。系統(tǒng)所用激光器為燈泵Nd：YAG 激光器，信號(hào)收集方式為赫歇爾望遠(yuǎn)鏡結(jié)構(gòu)，信號(hào)分析系統(tǒng)采用CT光譜儀搭配CCD檢測(cè)器的方式。除同軸光路外，Ale等設(shè)計(jì)了離軸遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)，探測(cè)距離6 m，檢測(cè)系統(tǒng)為CT光柵光譜儀（320 mm焦距，2400刻線）及ICCD的組合方式，利用該系統(tǒng)完成了對(duì)鈣化組織樣本中主量元素P、Mg，微量元素Na、Zn、Sr的檢測(cè)[97]。

Grnlund等[98]利用遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)對(duì)60 m遠(yuǎn)雕像進(jìn)行元素成像。所用激光器為Nd：YAG脈沖激光器，輸出波長(zhǎng)為355 nm，激光頻率20 Hz，激光脈沖能量170 mJ，系統(tǒng)光譜范圍360800 nm，檢測(cè)器為ICCD，采用牛頓望遠(yuǎn)系統(tǒng)接收等離子體光譜信號(hào)。而研究者進(jìn)一步將遠(yuǎn)程LIBS與LIF技術(shù)相結(jié)合，開展了雕像表面元素成像及熒光光譜特性分析[99]。NASA火星探測(cè)項(xiàng)目“好奇號(hào)”火星漫游車中也搭載了遠(yuǎn)程LIBS探測(cè)系統(tǒng)[100]（圖8）。

該遠(yuǎn)程系統(tǒng)可在1.7～3.0 m范圍內(nèi)對(duì)火星表面進(jìn)行檢測(cè)。光學(xué)系統(tǒng)以自動(dòng)對(duì)焦的卡塞格林望遠(yuǎn)鏡結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，激發(fā)激光通過望遠(yuǎn)鏡中二級(jí)反射鏡和二向色鏡引入光學(xué)系統(tǒng)并與接收光路同軸，所得等離子體光譜信號(hào)被望遠(yuǎn)鏡收集并耦合于光纖傳輸至光譜探測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)所用激光器為Nd：KGW燈泵激光器，該激光器能量和光束質(zhì)量受溫度變化影響較小。Rohwetter等[102]對(duì)緊湊型的CCD光譜儀在遠(yuǎn)程LIBS中的應(yīng)用性能進(jìn)行了分析，重點(diǎn)研究火星條件下光譜儀的使用性能[98]，這對(duì)降低遠(yuǎn)程LIBS儀器設(shè)計(jì)成本至關(guān)重要。為進(jìn)一步增大探測(cè)距離，飛秒和皮秒激光器被應(yīng)用于遠(yuǎn)程LIBS儀器。 Stelmaszczyk等[103]利用飛秒激光器實(shí)現(xiàn)90米遠(yuǎn)程探測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。所用激光器脈沖寬度80 fs，頻率10 Hz，脈沖能量250 mJ，采用多通道光譜儀，搭配門控式ICCD作為檢測(cè)系統(tǒng)。

光纖式遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)是另外一種常用的遠(yuǎn)程LIBS儀器設(shè)計(jì)方式。Davis等[104]設(shè)計(jì)了最大探測(cè)距離100 m的光纖式遠(yuǎn)程系統(tǒng)，分別采用2根不同光纖傳輸激光光束及接收等離子體信號(hào)。但長(zhǎng)距離光纖對(duì)225 nm以下光學(xué)信號(hào)衰減明顯，且不同于望遠(yuǎn)鏡信號(hào)接收系統(tǒng)，光纖式信號(hào)收集存在接收角的局限[105]。水下LIBS設(shè)備是光纖式遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域[106]。Beddows等[107]設(shè)計(jì)了光纖式遠(yuǎn)程系統(tǒng)并應(yīng)用于水下探測(cè)，通過20 m長(zhǎng)的塑料管封裝的光纖探頭實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室模擬水下目標(biāo)的定性與定量分析。研究者利用惰性氣體作為緩沖減小水對(duì)分析過程的影響，然而該遠(yuǎn)距離光纖傳輸激光設(shè)備受光纖損壞閾值的限制，無法利用高能量激光脈沖實(shí)現(xiàn)水下靈敏分析。Guirado等[108]首次采用光纖探頭和氣體保護(hù)模式實(shí)現(xiàn)了水下現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境LIBS測(cè)試。激光光源、光譜儀和控制系統(tǒng)等均為水上部件，利用45 m長(zhǎng)光纖及光學(xué)系統(tǒng)將激光傳輸至水下激發(fā)樣品并采集光譜信號(hào)，激光能量32 mJ，保護(hù)氣用于排空激發(fā)區(qū)域內(nèi)的海水，從而實(shí)現(xiàn)樣品激發(fā)和靈敏檢測(cè)。利用該裝置，研究人員在地中海實(shí)現(xiàn)了最大30 m深度下的樣品分析。endprint

2015年，該研究團(tuán)隊(duì)再次報(bào)道了改進(jìn)后水下LIBS分析設(shè)備以及其在考古領(lǐng)域的應(yīng)用[109]（圖9）。改進(jìn)后的儀器（AQUALAS2.0）擁有更深的工作深度（55 m）以及更高的激光脈沖輸出能量（95 mJ），并具備多脈沖工作模式。

Thornton等[110]成功研發(fā)了可在水下3000 m深度進(jìn)行海水和水下物體元素分析的LIBS探測(cè)系統(tǒng)，并且搭載在水底遙控車上完成了1000 m水深的實(shí)地測(cè)試，裝置如圖10所示。該系統(tǒng)使用兩分式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，整機(jī)由可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)對(duì)焦的探頭與主機(jī)兩部分組成，與之前研究不同的是該系統(tǒng)主機(jī)部分結(jié)構(gòu)更加

4展 望

LIBS儀器的現(xiàn)場(chǎng)快速分析優(yōu)勢(shì)明顯，越來越多的受到分析儀器研究者及用戶的青睞。 研發(fā)適用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的在線、小型儀器裝備是未來LIBS儀器研發(fā)的重要發(fā)展方向之一。在此過程中，激光器、光譜儀等關(guān)鍵部件的自主研發(fā)是LIBS儀器國(guó)產(chǎn)化的重要內(nèi)容，半導(dǎo)體泵浦固體激光器的發(fā)展對(duì)解決該問題有重大意義，而激光器能量穩(wěn)定性及高分辨光譜儀的小型化是過程中需要關(guān)注的重要參數(shù)。對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)樣品的定量分析也是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，在解決LIBS中等離子體基礎(chǔ)理論難題的同時(shí)，研究適用于不同樣品的多變量定量分析模型將有助于LIBS儀器走出實(shí)驗(yàn)室。

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