• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    固相膜萃取超聲解吸氣相色譜質(zhì)譜法分析水中酞酸酯類化合物

    2017-10-16 20:24:50李曉亞張永濤桂建業(yè)張辰凌張晶張莉
    分析化學(xué) 2017年9期
    關(guān)鍵詞:水樣

    李曉亞+張永濤+桂建業(yè)+張辰凌+張晶+張莉

    摘要 酞酸酯(PAEs)是一種常用的增塑劑,由于其廣泛應(yīng)用已經(jīng)對環(huán)境造成了污染。本研究建立了固相膜萃取超聲解吸氣相色譜質(zhì)譜分析水中酞酸酯類化合物的方法。對萃取條件、解吸條件進(jìn)行了優(yōu)化,確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。在水浴溫度40℃,超聲功率50%的條件下超聲7 min,測定水中PAEs的檢出限(S/N>3)在0.05 ~0.26 μg/L之間; 對不同基質(zhì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),回收率在76.2%~112.3%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

    關(guān)鍵詞酞酸酯; 固相膜萃?。?超聲解吸; 氣相色譜質(zhì)譜; 水樣

    1引 言

    酞酸酯(PAEs)主要用作塑料的增塑劑,廣泛用于玩具、化妝品、食品包裝材料等產(chǎn)品中,可有效增加產(chǎn)品的可塑性[1,2]。PAEs由于含有較弱的雌性激素成分,會影響生物體內(nèi)分泌,導(dǎo)致生物體畸變癌變[3~5]。已有研究表明,人類食用的食品和水受到PAEs的污染[6,7]。美國國家環(huán)保署(EPA) 已將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP) 等6 種PAEs列入重點(diǎn)控制的污染物名單。我國也將DMP、DnBP 和DnOP 列入“中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”。

    PAEs的分析方法中,樣品的預(yù)處理是其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在已報道的預(yù)處理方法中,存在預(yù)處理流程較長,化合物易損失、易引入,溶劑使用量較大,次生污染較大等弊端[8~9]。為達(dá)到準(zhǔn)確分析和降低二次污染的目的,簡化分析程序、減少溶劑使用量和使用種類、避免溶劑的濃縮和轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵因素。目前常用的液液萃取[10,11]或固相柱萃取[12~15]由于過程比較繁瑣、溶劑使用量較大,很難滿足要求,固相微萃取[16~18]和單滴液相微萃取[19]在控制化合物的引入和低污染方面有較大的優(yōu)勢,但其重現(xiàn)性較差和萃取不穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用。選擇性吸附和大體積快速采樣是固相膜萃取[20,21]技術(shù)的主要優(yōu)勢。溶液中的化合物被膜吸附后,很容易被無損轉(zhuǎn)移。 超聲處理技術(shù)[22,23] 對固體樣品的萃取具有明顯優(yōu)勢,使用的溶劑較少,所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)及空化效應(yīng)等也有助于完全萃取。

    本研究將固相膜萃取與超聲技術(shù)相結(jié)合,采用乙酸乙酯和純水對C18膜活化,水中的PAEs被膜片吸附后,將膜片移入反應(yīng)瓶中,加入乙酸乙酯,采用超聲技術(shù)解吸其吸附物,超聲時間為7 min時化合物的回收率達(dá)到85%以上。此方法完成吸附、解吸的總時間不超過20 min,分析流程簡單,避免了干擾物的引入,單一化的乙酸乙酯溶劑和較小的溶劑使用量,減少了樣品污染和環(huán)境次生污染,對萃取溶劑的直接測定,避免了對萃取液的濃縮轉(zhuǎn)移所帶來的污染,增加了準(zhǔn)確度,也降低了測定下限。此方法簡單、快捷、方便,并適用于其它類非揮發(fā)性有機(jī)物的分析,有良好的實(shí)際應(yīng)用價值。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(DSQII,美國Thermos公司); KQ700DV數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); 固相膜萃取儀、玻璃過濾杯(德國CNW公司); 固相萃取膜(C18,47 mm,美國3M公司)、10 mL衍生瓶(SUPELCO公司)。

    PAEs混合標(biāo)準(zhǔn):鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4甲基2戊基)酯(BMPP)、鄰二甲酸二(2乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)(1000 mg/L,美國O2si公司); 乙酸乙酯(色譜純,德國Merck公司)。

    2.2色譜和質(zhì)譜條件及定性定量參數(shù)

    HP5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 載氣:高純氦氣; 初始溫度40℃, 保持1 min,以25℃/min升至150℃后,再以20℃/min的速度升到260℃,保持10 min; 進(jìn)樣口溫度:240℃; 不分流進(jìn)樣; 進(jìn)樣體積:1 μL。

    EI離子源; 電子能量70 eV; 離子源溫度250℃; 連接桿溫度270℃; 選擇離子掃描(Selected ion monitoring)模式。各化合物參數(shù)見表1。色譜圖見圖1。

    2.3樣品處理

    依次用乙酸乙酯5 mL、純水10 mL對C18膜進(jìn)行活化。將1 L水樣倒入玻璃過濾杯中,使水樣以約100 mL/min流速經(jīng)過活化后的膜片。低真空度抽干膜片上的水分后,將其移入10 mL反應(yīng)瓶中,加入乙酸乙酯2 mL,蓋好瓶蓋(瓶蓋中內(nèi)置聚四氟乙烯襯墊),置于超聲清洗器中,按2.3節(jié)方法超聲解吸7 min。取約500 μL溶液,用氣相色譜質(zhì)譜檢測。

    3結(jié)果與討論

    3.1萃取條件優(yōu)化

    3.1.1流速的選擇PAEs是弱極性化合物,以硅膠基體為吸附劑的C18膜的主要保留機(jī)理是中等非極性作用,對此類化合物有較好的吸附能力。與固相萃取柱相比,膜片有較大的表面積,并且吸附劑致密均勻,因此水樣流速基本不影響化合物的回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水樣流速在80~100 mL/min范圍時,膜片對化合物有較強(qiáng)的吸附能力,回收率均在80%以上。因此本方法采用100 mL/min的流速萃取水樣。

    3.1.2改性劑選擇硅膠基體吸附劑對酯類化合物的吸附不是永久吸附,隨著水樣流量的增大和萃取時間的延長,化合物被吸附的同時會伴隨化合物的解吸,造成回收率降低,在固相柱萃取中此現(xiàn)象較明顯,在水樣中加入改性劑(甲醇、異丙醇等)可解決這一難題。而在膜萃取中,由于其萃取時間較短,單位面積上流經(jīng)的水樣相對較少,萃取過程基本無解吸現(xiàn)象。因此,本方法選擇直接萃取水樣進(jìn)行分析。endprint

    3.2解吸條件優(yōu)化

    3.2.1解吸溶劑選擇在固相膜萃取裝置上對酯類化合物靜態(tài)洗脫,需要10 mL以上不同極性的有機(jī)溶劑以達(dá)到較好的洗脫效果。對于低含量的樣品,需將洗脫溶劑濃縮至一定體積才能準(zhǔn)確測定其含量,多種溶劑的使用、溶劑的濃縮和轉(zhuǎn)移都會造成酯類的引入或損失,從而影響樣品的準(zhǔn)確測定。將膜片折疊移入反應(yīng)瓶后,加入2 mL溶劑將膜片全部浸入,采用超聲技術(shù)對膜片上的化合物解吸,解吸過程簡單。在靜態(tài)洗脫時對洗脫溶劑的極性有嚴(yán)格要求,但在超聲波作用下對溶劑的極性要求降低,乙酸乙酯、丙酮、甲醇等都是較為理想的解吸溶劑,這也說明超聲作用力遠(yuǎn)大于溶劑對化合物的作用力。本方法最終確定以毒性相對較低的乙酸乙酯為解吸劑。

    3.2.2水浴溫度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水浴溫度對解吸效率影響較小,但過高的水浴溫度會造成乙酸乙酯的損失,影響準(zhǔn)確定量,因此本方法設(shè)定的溫度以在解吸過程中不影響乙酸乙酯的體積變化為原則。結(jié)果表明,在約40℃的水溫下,超聲時間在10 min內(nèi),乙酸乙酯的體積不發(fā)生變化,而酯類化合物約在7 min時達(dá)到最大解吸率,見表2。

    3超聲功率的影響C18膜是反相硅膠顆粒通過惰性的PTEF纖維骨架緊密聚集在一起,因此,在優(yōu)化條件時,既要考慮酯類化合物的回收率,又要防止膜片組分在超聲過程中的低溶出,以避免膜片基質(zhì)帶來的干擾。超聲功率小于30%時,在上述最佳時間內(nèi)化合物的解吸效率較低,當(dāng)超聲功率大于60%時,解吸效率滿足分析要求,但萃取溶液有時會發(fā)生渾濁,這可能是膜片上兩類化合物的脫落所致,因此其萃取功率不宜過大。綜合上述結(jié)果,本方法確定采用水浴溫度為40℃、萃取時間為7 min、功率為50%。

    3.3免凈化分析的實(shí)現(xiàn)

    由于C18固相膜只對非極性或弱極性的有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力,因此在萃取過程中可以對基質(zhì)成分進(jìn)行部分凈化; 解吸過程中合適的萃取條件保證了固相膜上化學(xué)成分的低溶出; 膜片上的水分通過抽真空的方式除去,避免了使用Na2SO4脫水而有可能引入的干擾; 解吸溶劑只用乙酸乙酯,使用量也僅為2 mL,萃取液不需濃縮和轉(zhuǎn)移,也避免了干擾物的引入和樣品損失。

    3.4方法的分析性能

    分析物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。各待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍為1~50 μg/L時,線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)r2>0.9985。向空白水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照2.4節(jié)處理,以逐漸降低濃度添加水平的方法確定方法檢出限。以S/N=3對應(yīng)的質(zhì)量濃度為檢出限,檢出限均在0.30 μg/L以下。方法的富集因子以萃取液中PAEs的濃度與水中PAEs的濃度之比計算,各組分的富集因子在410~552之間,結(jié)果見表3。

    采用本方法分別對地下水和污水進(jìn)行檢測,地下水中未檢出PAEs,污水中檢出DEP、DBP和DEHP, 含量在2.7~32.5 μg/L之間。兩種水樣中,加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表4。

    3.5實(shí)際樣品分析

    對來源不同的水樣按本方法進(jìn)行分析,結(jié)果見表5。在地下水中(S1~S2)未檢出PAEs,在地表水中 (S3~S4) 檢出DIBP、DBP和DEHP,在污水中(S5~S6)檢出DEP、DBP、DEEP、DCHP、DEHP、DNP等組分, 表明PAEs使用廣泛,并在水中殘留,也說明建立快速靈敏檢測水中PAEs的重要性。

    4結(jié) 論

    本研究將固相膜萃取與超聲技術(shù)結(jié)合,建立了水中酞酸酯類化合物的分析方法。 此方法具有流程簡單、污染低、準(zhǔn)確度和靈敏度高、實(shí)用性好等優(yōu)點(diǎn), 為水樣中其它類有機(jī)物的分析提供了參考。

    References

    1ZOU Ying, LIU Ning. Technical Advisor for Animal Husbandry, 2012, (7): 237

    鄒 穎, 劉 寧. 養(yǎng)殖技術(shù)顧問, 2012, (7): 237

    2Clarke B O, Smith S R. Environ. Int., 2011, 37: 226-247

    3ZHANG ZeMing, ZHANG HongHai, LI JianLong, YANG GuiPeng. Chinese J. Anal. Chem., 2017, 45(3): 348-356

    張澤明, 張洪海, 李建龍, 楊桂朋. 分析化學(xué), 2017, 45(3): 348-356

    4Kambia K, Dine T, Gressier B, Germe A, Luyckx F, Brunet M, Michaud C, Gottrand L F. J. Chromatogr. B, 2001, 755: 297-303

    5Oehlmann J, SchulteOehlmann U, Kloas W, Jagnytsch O, Lutz I, Kusk K O, Wollenberger L, Santos E M, Paull G C, van Look K J W, Tyler C R. Philos. Trans. R. Soc. B, 2009, 364: 2047-2062

    6Wormuth M, Scheringer M, Vollenwerder M, Hungerbuhler K. Risk Anal., 2006, 26: 803-824

    7Liou S H, Yang G C, Wang C L, Chiu Y H. J. Hazard. Mater., 2014, 277: 169-179

    8YANG LiLi, HU EnYu, MU YingFeng. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2008, 20(4): 46-48endprint

    楊麗莉, 胡恩宇, 母應(yīng)鋒. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2008, 20(4): 46-48

    9ZHAO RuSong, XU XiaoBai, LIU XiuFen. Chinese J. Anal. Chem., 2004, 32(9): 1246-1251

    趙汝松, 徐曉白, 劉秀芬. 分析化學(xué), 2004, 32(9): 1246-1251

    10WANG XiaoJu, LIU BaoXian, ZHANG DaWei, SHEN XiuE, CHANG Miao, ZHAO HongShuai, ZHAO QiYue. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015, 34(3): 331-335

    王小菊, 劉保獻(xiàn), 張大偉, 沈秀娥, 常 淼, 趙紅帥, 趙起越. 分析試驗(yàn)室, 2015, 34(3): 331-335

    11QI Wenwei, ZHU PeiYu, WU Wei. Arid Environmental Monitoring, 2006, 20(4): 196-198

    戚文煒, 朱培瑜,吳 薇. 干旱環(huán)境監(jiān)測, 2006, 20(4): 196-198

    12MA JiPing, LI Mo, ZHAO XiuHua, LI ShuQing, XIAO RongHui. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009, 28(3): 6-9

    馬繼平, 李 茉, 趙秀華, 李淑清, 肖榮輝. 分析試驗(yàn)室, 2009, 28(3): 6-9

    13WANG Xin, XU XiaoMiao, YU Ye, YI XiaoJuan, YAO WeiRong. Science and Technology of Food Industry, 2008, 29(4): 287-289

    王 鑫, 許小苗, 俞 曄, 乙小娟, 姚衛(wèi)蓉. 食品工業(yè)科技, 2008, 29(4): 287-289

    14ZHANG HaiJing, HU XiaoJian, LIN ShaoBin. Chinese J. Anal. Chem., 2014, 42(9): 1281-1287

    張海婧, 胡小鍵, 林少彬. 分析化學(xué), 2014, 42(9): 1281-1287

    15LI Qin, TENG MingDe, FENG Heng, AN YuMin.Environmental Protection and Technology, 2015, 21(3): 44-47

    李 親, 滕明德, 封 珩, 安裕敏. 環(huán)保科技, 2015, 21(3): 44-47

    16PENG DanQi, SUN TongHua, JIA JinPing, WANG YaLin. Chinese J. Anal. Chem., 2009, 37(5): 718-717

    彭丹祺, 孫同華, 賈金平, 王亞林. 分析化學(xué), 2009, 37(5): 718-717

    17LIU PengYan, GAO Li, SHEN Jie, LIU Wei, CAI LiPeng. Chinese Journal of Chromatography, 2010, 28(5): 517-520

    劉芃巖, 高 麗, 申 杰, 劉 微, 蔡立鵬. 色譜, 2010, 28(5): 517-520

    18Lirio S, Fu C W, Lin J Y, Hsu M J, Huang S Y. Anal. Chim. Acta, 2016, 927: 55-63

    19FANG XianWen, TAN PeiGong, DONG XinChun, CHU ChunYing, ZHANG TingTing, GAO Yan. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2007, 26(7): 100-103

    房賢文, 譚培功, 董新春, 褚春瑩, 張婷婷, 高 巖. 分析試驗(yàn)室, 2007, 26(7): 100-103

    20DAI ShuGui, ZHANG DongMei, ZHANG RenJiang, ZHANG Lin, JIN ShanShan.China Environmental Science, 2000, 20(2): 146-149

    戴樹桂, 張東梅, 張仁江, 張 林, 金珊珊. 中國環(huán)境科學(xué), 2000, 20(2): 146-149

    21WANG YuFan , LIU Fei, SUN YuMei, SHI Feng. Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analgsis, 2008, 44(2): 127-130

    王玉璠, 劉 菲, 孫玉梅, 石 峰. 理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊, 2008, 44(2): 127-130

    22ZHANG LiLi, CHEN HuanWen, LI JianQiang, WU ZhuanZhang, XUN YanFu.Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analgsis, 2011, 47(2): 241-247

    張麗麗, 陳煥文, 李建強(qiáng), 吳轉(zhuǎn)璋, 郇延富. 理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊, 2011, 47(2): 241-247endprint

    23ZHANG Bin, XU LiYong. Journal of Zhejiang University of Technology, 2008, 36(5): 558-561

    張 斌, 許莉勇. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2008, 36(5): 558-561

    24YANG YouYou, XIE YunFeng, TIAN FeiFei, YANG YongTan. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(7): 674-678

    楊悠悠, 謝云峰, 田菲菲, 楊永壇. 色譜, 2013, 31(7): 674-678

    25Ramon B, Cristina N. J. Chromatogr. A, 2004, 1045: 29-35

    26Elias R, Mohammad R H. Talanta, 2012, 100: 447-453

    Solid Phase Membrane Extraction Combined with Ultrasonic

    Wave DesorptionGas ChromatographyMass

    Spectrometry for Analysis of Phthalate Esters in Water

    LI XiaoYa, ZHANG YongTao, GUI JianYe, ZHANG ChenLing, ZHANG Jing, ZHANG Li*

    (Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Zhengding 050803, China)

    AbstractPhthalate esters (PAEs) are commonly used plasticizers and have caused pollution to the environment due to their widespread use. Therefore, many countries have listed such compounds as a priority list of pollutants, and it is of great significance to establish an accurate analysis method for monitoring the pollution of PAEs in water. A method of solid phase membrane extraction combined with ultrasonic wave desortiongas chromatographymass spectrometer for analysis of PAEs in water was established in this study. The extraction and desorb conditions were optimized. In this study, the samples were ultrasonic wave desorbed for 7 min at bath temperature of 40℃ and ultrasonic powder of 50%. The detection limits (S/N>3) of this method were between 0.05 μg/L and 0.26 μg/L, the recoveries in different matrixes were between 76.2% and 112.3%, and the relative standard deviations were below 10%.

    KeywordsPhthalate esters; Solid phase membrane extraction; Ultrasonic wave desorption; Gas chromatographymass spectrometry; Water

    (Received 7 May 2017; accepted 20 June 2017)

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 41302193).endprint

    猜你喜歡
    水樣
    淺析水質(zhì)分析過程中水樣采集及保存方法
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:50
    水樣中氯甲烷分析方法研究
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:06
    HC油田N138區(qū)注入水配伍性研究
    影響測定生化需氧量的因素及解決對策研究
    我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)水樣總α、總β放射性分析方法應(yīng)用中存在的問題及應(yīng)對
    平行水樣分配器在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用
    綠色科技(2018年24期)2019-01-19 06:36:50
    水樣童年
    固相萃取/在線熱解吸-氣相色譜法分析水樣中苯系物
    一種環(huán)境水樣中酰胺類化合物的檢測方法
    樣品保存方法研究
    男女之事视频高清在线观看| 99国产精品99久久久久| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 日韩欧美国产一区二区入口| 老司机影院毛片| 男人操女人黄网站| 午夜免费鲁丝| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 女性生殖器流出的白浆| 黄色片一级片一级黄色片| 久久久久精品国产欧美久久久| 超碰成人久久| tube8黄色片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 无人区码免费观看不卡 | 午夜福利,免费看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲成人免费电影在线观看| 在线永久观看黄色视频| 十八禁人妻一区二区| 国产激情久久老熟女| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 乱人伦中国视频| 国产午夜精品久久久久久| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 亚洲一区中文字幕在线| 国产xxxxx性猛交| 免费观看人在逋| 国产一区二区在线观看av| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲伊人色综图| 久久久久精品人妻al黑| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲成人手机| 日韩成人在线观看一区二区三区| 大陆偷拍与自拍| 黄色片一级片一级黄色片| 日日夜夜操网爽| 蜜桃国产av成人99| 国产一区二区激情短视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 91大片在线观看| 国产精品1区2区在线观看. | 露出奶头的视频| 国产国语露脸激情在线看| 看免费av毛片| 飞空精品影院首页| 一个人免费在线观看的高清视频| 在线av久久热| 精品福利观看| 欧美黑人精品巨大| 大香蕉久久成人网| 久久99热这里只频精品6学生| 激情视频va一区二区三区| 国产伦理片在线播放av一区| 久久精品成人免费网站| av国产精品久久久久影院| 欧美日韩黄片免| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲人成电影观看| 精品一区二区三区av网在线观看 | 久久99一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| 女性被躁到高潮视频| 国产在线观看jvid| 日韩人妻精品一区2区三区| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 曰老女人黄片| 国产免费av片在线观看野外av| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 动漫黄色视频在线观看| 国产精品九九99| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲 欧美一区二区三区| 老司机靠b影院| 十八禁网站网址无遮挡| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 99久久99久久久精品蜜桃| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精品av久久久久免费| 在线av久久热| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 在线永久观看黄色视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产1区2区3区精品| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 视频区欧美日本亚洲| 99久久精品国产亚洲精品| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产精品二区激情视频| 国产麻豆69| 久久 成人 亚洲| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲精品在线观看二区| 午夜福利欧美成人| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产黄频视频在线观看| 久久久久视频综合| 怎么达到女性高潮| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产精品国产av在线观看| 丝袜美腿诱惑在线| 91国产中文字幕| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久久欧美国产精品| 中文欧美无线码| 久久国产亚洲av麻豆专区| 老熟女久久久| 精品福利永久在线观看| 国产高清videossex| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 深夜精品福利| 亚洲国产av新网站| 一二三四在线观看免费中文在| 1024香蕉在线观看| 久9热在线精品视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 韩国精品一区二区三区| 久久亚洲真实| 黄色毛片三级朝国网站| 色在线成人网| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 亚洲国产成人一精品久久久| 午夜福利在线免费观看网站| 日韩大片免费观看网站| 亚洲欧美激情在线| 黑丝袜美女国产一区| 老司机福利观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品免费一区二区三区在线 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产精品国产高清国产av | 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 日本av手机在线免费观看| 亚洲伊人色综图| 久久99一区二区三区| av天堂久久9| 纯流量卡能插随身wifi吗| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 午夜视频精品福利| 国产精品av久久久久免费| 国产成人啪精品午夜网站| 日韩中文字幕欧美一区二区| 黄色视频不卡| av网站在线播放免费| 欧美精品亚洲一区二区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 人妻一区二区av| 99热国产这里只有精品6| 香蕉久久夜色| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 极品人妻少妇av视频| 9热在线视频观看99| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲专区字幕在线| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 精品亚洲乱码少妇综合久久| 一夜夜www| 国产片内射在线| 欧美 日韩 精品 国产| 免费观看人在逋| av天堂久久9| 韩国精品一区二区三区| 超色免费av| 成人精品一区二区免费| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 一本综合久久免费| 天堂动漫精品| 国产成人欧美在线观看 | 男女床上黄色一级片免费看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产精品99久久99久久久不卡| 日韩三级视频一区二区三区| 成人国产av品久久久| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 黄色毛片三级朝国网站| 久久久欧美国产精品| 一区二区av电影网| 欧美成人午夜精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 色综合欧美亚洲国产小说| 热re99久久精品国产66热6| 久久中文字幕一级| 怎么达到女性高潮| 另类亚洲欧美激情| 中文字幕色久视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久热在线av| 欧美精品高潮呻吟av久久| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲专区字幕在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美成人免费av一区二区三区 | 涩涩av久久男人的天堂| 最新的欧美精品一区二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 69精品国产乱码久久久| 又紧又爽又黄一区二区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 天堂8中文在线网| 亚洲成人免费av在线播放| 丝袜人妻中文字幕| 丝袜美足系列| 国产精品二区激情视频| 777米奇影视久久| 999久久久精品免费观看国产| 男女之事视频高清在线观看| 午夜免费鲁丝| 考比视频在线观看| 成人国语在线视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 考比视频在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 国产成人欧美在线观看 | 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产av又大| 欧美精品啪啪一区二区三区| 在线天堂中文资源库| 大片电影免费在线观看免费| 中文字幕制服av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 中文字幕高清在线视频| 一二三四社区在线视频社区8| 大片电影免费在线观看免费| 国产深夜福利视频在线观看| 又大又爽又粗| 美女国产高潮福利片在线看| 91成年电影在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| tube8黄色片| 99精品久久久久人妻精品| 国产精品98久久久久久宅男小说| 黑丝袜美女国产一区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产一区有黄有色的免费视频| 十八禁人妻一区二区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 黄色视频不卡| 黄色a级毛片大全视频| 99re在线观看精品视频| 成人国产av品久久久| 免费观看a级毛片全部| 亚洲色图av天堂| 亚洲av电影在线进入| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产在线观看jvid| 色婷婷av一区二区三区视频| 动漫黄色视频在线观看| 丝袜人妻中文字幕| 久热爱精品视频在线9| 成在线人永久免费视频| 怎么达到女性高潮| 国产精品二区激情视频| 国产精品 欧美亚洲| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 成年版毛片免费区| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 精品福利永久在线观看| www日本在线高清视频| 国产免费现黄频在线看| 国产1区2区3区精品| 国产精品免费一区二区三区在线 | 精品少妇久久久久久888优播| 考比视频在线观看| 夫妻午夜视频| avwww免费| 极品人妻少妇av视频| 黄色 视频免费看| 国产黄色免费在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲九九香蕉| 精品高清国产在线一区| 大香蕉久久网| 脱女人内裤的视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久久精品94久久精品| 亚洲国产看品久久| 日韩中文字幕视频在线看片| 91字幕亚洲| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲一区中文字幕在线| 男女下面插进去视频免费观看| 午夜日韩欧美国产| 女人久久www免费人成看片| 精品一区二区三区av网在线观看 | 91麻豆av在线| 波多野结衣av一区二区av| 国产极品粉嫩免费观看在线| 超碰97精品在线观看| 18在线观看网站| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产精品.久久久| 一级毛片女人18水好多| 99re6热这里在线精品视频| 成人影院久久| 精品乱码久久久久久99久播| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品久久久av美女十八| 国产麻豆69| 久久久久久久国产电影| 免费在线观看黄色视频的| 久久婷婷成人综合色麻豆| 桃红色精品国产亚洲av| 在线观看www视频免费| 1024视频免费在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 另类亚洲欧美激情| av天堂久久9| 另类亚洲欧美激情| 91大片在线观看| 另类亚洲欧美激情| 最新美女视频免费是黄的| 午夜福利一区二区在线看| 大片电影免费在线观看免费| 国产在线观看jvid| 高清av免费在线| 国产真人三级小视频在线观看| 国产成人免费观看mmmm| 丁香六月天网| 精品久久蜜臀av无| 欧美在线黄色| 国产激情久久老熟女| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲精品乱久久久久久| 免费看a级黄色片| 日本vs欧美在线观看视频| 99久久人妻综合| 99热国产这里只有精品6| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 91国产中文字幕| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 丝袜人妻中文字幕| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 最新的欧美精品一区二区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 一级片免费观看大全| 97人妻天天添夜夜摸| 久久久久久久久久久久大奶| 老司机在亚洲福利影院| a级毛片在线看网站| 老司机在亚洲福利影院| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 欧美成人午夜精品| 制服诱惑二区| 日韩免费av在线播放| 操出白浆在线播放| 韩国精品一区二区三区| 首页视频小说图片口味搜索| 丁香六月天网| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 大片电影免费在线观看免费| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产精品免费大片| 在线永久观看黄色视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产伦理片在线播放av一区| 国产一区二区 视频在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 我的亚洲天堂| 国产精品九九99| 中文字幕高清在线视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 水蜜桃什么品种好| 中亚洲国语对白在线视频| 曰老女人黄片| 黄片大片在线免费观看| 999精品在线视频| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲久久久国产精品| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产精品av久久久久免费| 国产高清videossex| 丝袜在线中文字幕| 五月开心婷婷网| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 在线天堂中文资源库| 免费不卡黄色视频| 水蜜桃什么品种好| 国产av精品麻豆| 欧美精品av麻豆av| 国产精品影院久久| 中亚洲国语对白在线视频| 中文字幕高清在线视频| 精品一品国产午夜福利视频| 精品国产乱码久久久久久小说| a级毛片黄视频| 国产欧美亚洲国产| 国产精品免费大片| 亚洲 国产 在线| 久久精品91无色码中文字幕| 在线观看免费高清a一片| 久久久精品免费免费高清| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 高清欧美精品videossex| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产成人欧美在线观看 | 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲国产欧美一区二区综合| 男男h啪啪无遮挡| 一进一出好大好爽视频| 中文字幕人妻熟女乱码| www日本在线高清视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产男女内射视频| 韩国精品一区二区三区| a在线观看视频网站| 欧美国产精品va在线观看不卡| 99在线人妻在线中文字幕 | 国产成人av激情在线播放| 丁香欧美五月| 女警被强在线播放| 麻豆乱淫一区二区| 国产精品av久久久久免费| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 欧美黑人精品巨大| 女人精品久久久久毛片| 国产一区二区三区视频了| cao死你这个sao货| 99九九在线精品视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品高清国产在线一区| 天天影视国产精品| 国产成人av教育| 麻豆乱淫一区二区| 交换朋友夫妻互换小说| netflix在线观看网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲精品国产一区二区精华液| 极品少妇高潮喷水抽搐| 黄色怎么调成土黄色| 免费在线观看日本一区| 国产真人三级小视频在线观看| 欧美日韩一级在线毛片| 一级a爱视频在线免费观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久毛片免费看一区二区三区| 中文字幕色久视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久精品亚洲av国产电影网| 下体分泌物呈黄色| 性色av乱码一区二区三区2| 热re99久久国产66热| 精品人妻熟女毛片av久久网站| www.精华液| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 男人舔女人的私密视频| 美女主播在线视频| av免费在线观看网站| 精品免费久久久久久久清纯 | 91九色精品人成在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 高清在线国产一区| 精品国产一区二区三区四区第35| aaaaa片日本免费| 午夜视频精品福利| 亚洲人成电影观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲性夜色夜夜综合| 丁香六月欧美| 亚洲久久久国产精品| 搡老乐熟女国产| 午夜福利乱码中文字幕| 成人三级做爰电影| 亚洲美女黄片视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产亚洲一区二区精品| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品国产高清国产av | 麻豆av在线久日| 激情在线观看视频在线高清 | 色精品久久人妻99蜜桃| 757午夜福利合集在线观看| 丝袜美腿诱惑在线| 99久久99久久久精品蜜桃| videosex国产| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲男人天堂网一区| 中文字幕最新亚洲高清| avwww免费| 成人三级做爰电影| 国产xxxxx性猛交| 少妇的丰满在线观看| 精品亚洲成国产av| 精品久久久久久电影网| 午夜精品国产一区二区电影| 最黄视频免费看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 久久午夜亚洲精品久久| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 人成视频在线观看免费观看| a级毛片黄视频| 欧美精品一区二区大全| 欧美激情久久久久久爽电影 | 午夜激情久久久久久久| 亚洲第一av免费看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 免费黄频网站在线观看国产| 桃花免费在线播放| 国产日韩欧美亚洲二区| 免费不卡黄色视频| 色在线成人网| 最新在线观看一区二区三区| videos熟女内射| 亚洲免费av在线视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 女人精品久久久久毛片| 无遮挡黄片免费观看| 桃花免费在线播放| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产成人免费观看mmmm| 免费看a级黄色片| 成人国产av品久久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产亚洲精品一区二区www | 99re6热这里在线精品视频| 成人影院久久| 久久中文看片网| 9色porny在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产一区二区 视频在线| 91精品三级在线观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 首页视频小说图片口味搜索| 丝袜在线中文字幕| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲全国av大片| 99久久精品国产亚洲精品| 国产野战对白在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 国产在线观看jvid| 午夜激情久久久久久久| av视频免费观看在线观看| 欧美大码av| 欧美日本中文国产一区发布| 9色porny在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲成人手机| 日韩欧美免费精品| 曰老女人黄片| 久久精品成人免费网站| 亚洲五月色婷婷综合| 一区二区三区精品91| 亚洲精品中文字幕在线视频| 99热国产这里只有精品6| av线在线观看网站| 午夜激情久久久久久久| 一区福利在线观看| 在线播放国产精品三级| 免费在线观看完整版高清| 久久青草综合色| 日韩视频一区二区在线观看| 高清欧美精品videossex| 电影成人av| 亚洲精品在线美女| 一区二区av电影网| tube8黄色片| 在线播放国产精品三级| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲国产欧美网| 18禁美女被吸乳视频| 国产精品免费视频内射| 中文欧美无线码| 好男人电影高清在线观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 精品视频人人做人人爽| 久久久久久久久免费视频了| 国产三级黄色录像| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 麻豆av在线久日| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产麻豆69| 美女午夜性视频免费| av天堂久久9| 国产三级黄色录像| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 91成人精品电影| 在线播放国产精品三级|