混合正交試驗優(yōu)化微波消解測定沉積物中重金屬Pb

張旭

摘要[目的]探討土壤中重金屬Pb消解的影響因素。[方法]利用二維平面吸光度等值線變化探討區(qū)域范圍內吸光度趨勢變化，繪制Pb吸光度分布圖，用Minitab 16軟件對試驗結果進行極差分析和方差分析。[結果]影響Pb消解因素主次排序為HF、HNO3、HClO4、燃氣流量、HCl、助燃氣流量、燈電流和燃燒器高度。優(yōu)化試驗表明，在土壤樣品中加入9 mL HNO3、5 mL HF、3 mL HClO4經微波消解后，原子吸收分光光度計工作條件如下：Pb波長為217.0 nm，狹縫寬度為1.3 nm，燃燒器高度為4 nm，助燃氣流量為2.4 L/min，燈電流為4.0 mA，燃氣流量為4.0 L/min。在上述條件下，最優(yōu)吸光度為0.302。[結論]研究結果可為精確測定土壤中各種重金屬吸光度提供理論依據。

關鍵詞混合正交優(yōu)化；極差分析；方差分析；重金屬； Pb

中圖分類號X833文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）22-0009-04

Abstract[Objective] The aim was to explore the affecting factors for the digestion of soil heavy metal Pb. [Method] The absorbance trend within the area was expressed by change of twodimensional planar contour for the first time. We used Minitab 16 software to analyze the test results by range and variance method. [Result] The factors affecting Pb digestion was in order of HF， HNO3， HClO4， gas flow， HCl， assistant gas flow， lamp current and combustion height. Test results showed that after adding 9 mL HNO3，5 mL HF and 3 mL HClO4 in soil samples， and microwave digestion， the working conditions of atomic absorption spectrophotometer were as followed： Pb wavelength 217.0 nm， slit width 1.3 nm， burner height 4 nm， assistant combustion gas rate 2.4 L/min， the lamp current 4.0 mA， and propane flow rate 4.0 L/min. Under the above optimal conditions， the optimal absorbance value was 0.302. [Conclusion] The results provide theoretical basis for precisely determining absorbance values of heavy metals in soil.

Key wordsMixed orthogonal optimization；Range method；Variance method；Heavy metal；Pb

正交試驗設計是由日本質量管理專家田口玄一博士在多因素試驗設計基礎上研究開發(fā)出來的一種新試驗設計方法。該法屬于數理統計方法，利用統計學思維考慮自然科學問題，在醫(yī)學、化工領域應用廣泛。正交試驗設計優(yōu)點在于合理安排正交試驗表，既可減少試驗數量又可保持試驗均衡性和準確性[1]，對于正交試驗多因素、多水平問題，采用若干次試驗即可找出各因素主次關系以及因素之間最優(yōu)搭配，還能得到最佳試驗方案以及最優(yōu)試驗結果。筆者以正交試驗設計為基礎，將規(guī)范的正交試驗改造為混合正交試驗做進一步優(yōu)化，將正交試驗設計所得結果轉化到連續(xù)的區(qū)域平面內，以此確定最優(yōu)數值，系統闡述了該法在環(huán)境試驗優(yōu)化中的應用。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1土壤樣品。土壤樣品來自于鉛鋅礦區(qū)，經過風干、研磨后過160目尼龍篩，置于恒溫干燥箱內，在105 ℃下干燥去水，置于干燥器中備用[2]。土壤成分組成復雜，由于傳統方法不能徹底分解土壤中殘渣物質，使試驗存在較大偏差[3]。而使用HF、HClO4、HNO3等混合酸消解體系雖獲得良好效果，但其消解條件、加酸比例以及儀器測定過程仍存在誤差，該部分誤差可通過優(yōu)化降到最低。利用混合正交試驗設計可優(yōu)化加酸比例和校正原子吸收分光光度計測定條件，使試驗獲得更高精度。

1.1.2儀器與試劑。

TAS-986原子吸收分光光度計，優(yōu)級純Pb粉；優(yōu)級純硝酸（HNO3，ρ=1.51 g/mL）；分析純鹽酸（HCl， ρ=1.19 g/mL），優(yōu)級純高氯酸（HCIO4，ρ=1.68 g/mL）；分析純氫氟酸（HF，ρ=1.49 g/mL）；10%磷酸氫二銨[（NH4）2HPO4]水溶液。試驗所用玻璃和塑料器皿均由（1+1）HNO3浸泡5 h，經KM-23C超聲波清洗機清洗后，用去離子水清洗3次，置于恒溫干燥箱中干燥備用。消解儀器為MDS-6溫壓雙控微波消解儀。

1.2方法

1.2.1樣品測定。取土壤樣品0.5 g（精確到±0.000 1 g），加入聚四氟乙烯容樣杯中[4]，加酸量及比例關系依據表1、2試驗安排進行，消解過程依據表3運行。由于HClO4與土壤中有機質反應產生脂類化合物在高溫條件下極易爆炸，故消解過程采用低壓消解[5]。微波消解運行完畢，降壓、冷卻、開蓋轉移液體，定容。測定過程為設定火焰原子吸收分光光度計工作條件，調節(jié)燃燒器高度、燃氣流量、燈電流、助燃氣流量準備測樣，在測定試驗樣品前滴加2滴磷酸氫二銨水溶液[6]。在Pb波長λPb為217.0 nm、狹縫寬度為1.3 nm、Pb測定濃度為0.20～10.00 mg/L、火焰類型為乙炔-空氣的條件下測定。

1.2.2混合正交試驗設計。試驗因素分為定性因素和定量因素，定量因素均以具體數值變化來控制試驗。水平數可以用來控制試驗范圍和試驗次數，由于各因素對試驗影響程度有差異，故對不同因素設定不同水平數，對試驗影響較大因素應設較多水平，以此來精確定位最佳條件，設A（HNO3）、B（HF）、C（HClO4）為4個水平；HCl對土壤重金屬消解作用效果不是十分明顯[7]，故設D（HCl）為2個水平。儀器運行參數F（燃燒器高度）、G（燃氣流量）、H（燈電流）、I（助燃氣流量）設2個水平，如表1所示。

由于試驗中各因素之間相互獨立，因素之間不存在交互作用，表頭可以任意設計，但要滿足因素組合均勻、分散。根據因素水平數計算自由度，安排正交表?？傋杂啥扔嬎銥楦饕蛩嘏c其對應水平數乘積之和，具體計算：fT=fA+fB+fC+fD+fE+fH+fI=（4-1）×3+（2-1）×6 =15。分析自由度可知，采用L16（215）正交表，其中L是正交表代號，16是試驗次數，2代表水平數，15是正交表列數即因素數。

試驗中由于各因素水平數不同，需要經并列法改造為3因素2水平和6因素2水平的L16（43×26）混合正交表。以往設計通常習慣套用正交表，忽略空白列重要性，空白列是用來衡量試驗可信程度，與試驗做對比分析，若沒有空白列，則無法保證試驗準確程度。經并列法改造后的正交試驗表變?yōu)榛旌险辉囼灡?，并設E列為空白列，使每組試驗都能與空白值做對比。更重要的是，經改造后的混合正交試驗表仍然保持均衡分散、整齊可比。

1.2.3數據分析。將16組試驗在Suffer軟件中建立坐標，記錄Pb吸光度并與其所屬組對應，設定繪圖區(qū)域面積為50 cm×80 cm，繪制重金屬Pb二維吸光度等值線變化圖，將16組Pb吸光度轉化為平面表示，利用顏色變化判斷吸光度大小變化。再利用三維可視化技術實現重金屬Pb吸光度立體趨勢走向，通過峰值高低和顏色變化判斷混合正交試驗最優(yōu)點走向分布，反之，通過觀察峰值走向可進一步預測最優(yōu)點所在條件范圍。確定條件所屬范圍后，通過正交試驗依次循環(huán)做進一步優(yōu)化。該試驗以Pb為例只做1次優(yōu)化，然后利用極差分析法和方差分析法分析試驗結果。

2結果與分析

2.1極差分析

在Excel中排列數據并分析計算極差值R如表4所示，并用Minitab 16軟件作因素指標趨勢圖。如圖1所示，其中i（i=1，2，3，4）為某因素在其某一水平下參于試驗所得Pb吸光度平均值。極差R=Kmax-Kmin，以此反映各因素水平變動對試驗測定結果吸光度大小的影響[5]。極差R越大則影響越大，為主要因素，反之為次要因素。通過觀察二維、三維16組Pb吸光度變化趨勢，可知在這16組數據中Pb吸光度最優(yōu)數值出現在第12組，即在A3（7 mL HNO3）、B4（5 mL HF）、C2（4 mL HClO4）、D1（HCl）、F2（燃燒器高度6 nm）、G1（助燃氣流量2.0 L/min）、H1（燈電流3.0 mA）、I2（燃氣流量6.0 L/min）條件下測得最大吸光度（0.272），但其不一定是最優(yōu)數值。通過極差分析法判斷影響試驗因素主次并且驗證未出現在混合正交試驗表中的試驗組是否可能出現最大值。

分析表4極差R值大小，可知對試驗影響的主次因素依次為B（HF）、C（HNO3）、A（HClO4）、I（燃氣流量）、D（HCl）、G（助燃氣流量）、H（燈電流）、F（燃燒器高度）、E（空白列）。其中，HF、HClO4、HNO3對Pb吸光度影響較大。從因素主次順序可知，燃氣流量對試驗效果影響顯著，原因可能是乙炔燃氣流速大小決定乙炔燃燒是否充足，以及焰心溫度是否滿足重金屬測定所需溫度，假若溫度不足，無法保證待測元素Pb離解為基態(tài)原子，也就不能有效進行特征輻射光波吸收[8]。而G（助燃氣流量）、H（燈電流）、F（燃燒器高度）主次排序較后，說明微調火焰原子吸收儀中助燃氣、燈電流、燃燒器高度對于Pb吸光度測定影響較小。

圖2為因素A、B、C、D、E、F、G、H、I在不同水平條件下得到的Pb吸光度。取各因素下Pb最大吸光度，匯總可得試驗組為A4B4C1D1E2F1G2H2I1，測定土壤在該組條件下的吸光度，即在土壤樣品加入9 mL HNO3、3 mL HF、3 mL HClO4消解后，在火焰原子吸收儀工作條件為波長λPb217.0 nm、f狹縫寬度1.3 nm、燃燒器高度4 nm、助燃氣流量2.4 L/min、燈電流4.0 mA、燃氣流量4.0 L/min條件下測得Pb吸光度為0.276。該組有可能是最優(yōu)試驗組，但該組并不在16組試驗中，此時需要通過測定A4B4C1D1E2F1G2H2I1條件下的吸光度，并與第12組A3B4C2D1E1F2G1H1I2得到的吸光度（0.276）進一步對比。通過試驗測得該組吸光度為0.304。由圖2可知，在A4B4C1D1E2F1G2H2I1條件下吸光度達到峰值（0.304），而在混合正交試驗表中第12組條件下測得最優(yōu)吸光度只有0.276，顯然，A4B4C1D1E2F1G2H2I1為最優(yōu)試驗組，這正體現了混合正交設計優(yōu)勢。

2.2方差分析

方差分析法彌補了極差分析法的不足，能夠在誤差干擾情況下做出準確判斷[9]?；旌险辉囼灧讲钣嬎阍诒举|上與等水平正交試驗設計方差計算相同，區(qū)別在于混合正交試驗設計在計算過程中水平數有變動[10]。利用Minitab 16軟件計算離差平方和、自由度、平均離差平方和以及顯著性，其中顯著性檢驗強調因素在分析過程中對試驗的影響作用，如果因素對試驗影響較小，討論因素隨試驗變化也毫無意義。數據分析結果如表5所示。

由方差分析表5中F值可知，A（HNO3）、B（HF）、C（HClO4）、I（燃氣流量）對試驗結果影響較大，顯著性較強。試驗中各因素顯著性大小為B（HF）>C（HClO4）>A（HNO3）>I（燃氣流量）>F（燃燒器高度）、G（助燃氣流量）、H（燈電流）、E（空白列）。對極差分析法中R值與方差分析法中F值繪柱狀圖做對比分析。

3結論

采用混合正交試驗設計可以了解因素與水平變動的規(guī)律性以及各因素之間是否存在交互作用，可迅速找出最優(yōu)的生產條件或工藝條件，并能預測在最優(yōu)生產條件下試驗結果的趨勢。

試驗結果表明，在土壤樣品中加入9 mL HNO3、5 mL HF、3 mL HClO4，經微波消解后，火焰原子吸收儀工作條件如下：波長λPb為217.0 nm，狹縫寬度為1.3 nm，燃燒高度為4 nm，助燃氣流量為2.4 L/min，燈電流為4.0 mA，燃氣流量為4.0 L/min。在上述條件下，Pb獲得最優(yōu)吸光度（0.302）。

極差分析法與方差分析法相結合使得混合正交試驗數據分析中存在的缺陷得到解決，并且提高了試驗精度。

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