礦物中碘元素樹脂交換吸附方法研究

蔣常菊, 孟宸羽

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礦物中碘元素樹脂交換吸附方法研究

蔣常菊, 孟宸羽

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測(cè)試驗(yàn)中心 青海 西寧 810016）

制造了一種離子交換樹脂，將自身負(fù)載不同含量的銀離子制作成吸附礦物中的碘元素吸附劑，此吸附劑的除碘能力會(huì)在時(shí)空變速身高的過(guò)程中降低，兩者具有負(fù)相關(guān)關(guān)系。樹脂中含銀量的提高能夠促進(jìn)碘元素的提取能力，尤其是在含銀量較低的情況下具有明顯的效果。所制作的吸附劑在30 ℃時(shí)候的除碘能力最好，溫度的不斷提高會(huì)降低除碘能力。

礦物；碘元素；樹脂交換吸附

碘具有非常高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也是非常重要的資源，被廣泛應(yīng)用到社會(huì)工業(yè)制造中，比如哈學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、軍事工業(yè)等方面。同時(shí)，碘也是人們體內(nèi)所需要的微量元素，人體內(nèi)定時(shí)攝入一定量的碘能夠有效避免出現(xiàn)碘缺乏癥。碘處于自然界中并沒有特定的礦物堆積，也沒有具有商業(yè)價(jià)值的獨(dú)立碘礦床，所以碘的獲取是困難的，那么如何能夠有效的從各種資源中提出并且回收碘，是目前值得深究的問(wèn)題，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還能夠保障國(guó)家資源的供應(yīng)。

1 工業(yè)中制碘原料

1.1 含碘硝石

含碘硝石中的碘是通過(guò)硝酸鹽的方式出現(xiàn)的，通過(guò)礦石的濾取及水的溶解進(jìn)行結(jié)晶，并且將其中的硝酸鉀、芒硝等鹽進(jìn)行分離，碘處于母液中，母液簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是提取碘的原料液。

1.2 天然鹵水

天然鹵水指的是天然氣、石油及鹽田等，日本含碘量最高的是天然氣，碘在母液中的存在方式主要為I-。美國(guó)、俄羅斯等一些地區(qū)的碘資源都非常豐富，油田和天然氣相比，其中具有較多的懸浮雜質(zhì)及油滴，需要將雜質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾[1]。

1.3 磷礦石

在生產(chǎn)濕法磷酸的過(guò)程中，有大部分的碘都進(jìn)入到了磷酸中，有小部分的碘進(jìn)入到了氣象中，通過(guò)水進(jìn)行吸收生成為HI。

1.4 海藻

在海藻種配置的碘原料會(huì)將碘轉(zhuǎn)移到溶液中，配置碘原料的方法有浸出法、干餾法及灰化法等方法，由于干餾法及灰化法的技術(shù)較為落后，并且能源的消耗較高，所以已經(jīng)被逐漸淘汰，目前使用浸出法較多，因?yàn)榻龇軌驅(qū)⒑Ｔ逋ㄟ^(guò)水浸泡，從而碘、氯化鉀及甘露醇都都能夠融入到浸取液中，從而配置的原料液除了碘之外，還具有甘露醇及氯化鉀[2]。

2 工業(yè)中碘的富集

2.1 氧化還原

氧化還原主要適用在碘為I-形式存在的礦石中，一般常見的氧化劑包括雙氧水、亞硝酸鈉及次氯酸鈉等，其中使用亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉作為還原劑，碘的價(jià)態(tài)不同，那么在氧化之后變成的游離態(tài)碘也就不同，以此實(shí)現(xiàn)富集分離，通過(guò)在硝石制配中得到的碘原料一般使用此種方法。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，在原料中的點(diǎn)酸鈉質(zhì)量濃度提高到6 g/L的時(shí)候，將亞硫酸氫鈉添加進(jìn)去，那么碘酸鹽就變成了碘化物，公式為：

將碘酸鹽轉(zhuǎn)化為碘化物的公式進(jìn)行計(jì)算，從而能夠得到一定量的新鮮母液及酸性溶液，其主要作用就是轉(zhuǎn)換為碘，轉(zhuǎn)換碘的公式為：

2.2 空氣吹出

單質(zhì)碘會(huì)在短時(shí)間內(nèi)形成蒸汽，碘蒸汽及母液兩者中的碘濃度與亨利定律相適應(yīng)，那么就能夠?qū)δ敢和ㄟ^(guò)空氣吹出母液中的碘，過(guò)程為：將原料液（含單質(zhì)碘）通過(guò)塔頂吹出，之后通過(guò)塔底將空氣吹入，以此能夠使原料液和母液兩者進(jìn)行逆流接觸，含碘空氣能夠通過(guò)塔的吸收實(shí)現(xiàn)富集。

美國(guó)是最先提出空氣吹出方法的，日本改進(jìn)并且完善了空氣吹出方法，還能夠通過(guò)鹵水將碘提出。比如能夠通過(guò)94%的天然氣替代空氣，通過(guò)空氣實(shí)現(xiàn)氯氣機(jī)械的稀釋和吹出[3]。

2.3 離子交換

離子交換的方法適用于濃度不高并且通過(guò)存在游離碘的原料液中，游離碘能夠和I-成為多碘離子，使用樹脂交換柱對(duì)其中的碘元素進(jìn)行吸附，公式為：

I2+I-=I-3

R-OH+I-3=R-I-3+OH-

根據(jù)離子交換樹脂孔型，主要分為兩種，分別為大孔及凝膠。前者具有較強(qiáng)的抗有機(jī)物污染的作用，后者具有較大的交換容量，但是孔徑較小，容易產(chǎn)生污染和堵塞。在工業(yè)提取碘的時(shí)候，一般使用多碘離子，因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的交換吸附能力，并且具有較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，還耐熱的強(qiáng)堿性陰離子樹脂裝柱。

我國(guó)使用海藻作為原料的大部分地區(qū)中的企業(yè)在完成碘吸附的過(guò)程中都是通過(guò)離子交換法實(shí)現(xiàn)的，其的研究主要包括選擇樹脂，也就是選擇的交換容量非常大，并且能夠再生，而且使用時(shí)間較長(zhǎng)并且耐用的樹脂，實(shí)現(xiàn)碘的富集和回收[4]。

2.4 活性炭

活性炭指的是在單質(zhì)碘中具有較強(qiáng)吸附能力的吸附劑，其主要是通過(guò)疏水及絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)的?；钚蕴康奈奖粡V泛應(yīng)用在通過(guò)單質(zhì)碘的濃度較低溶液中實(shí)現(xiàn)碘吸附。還是美國(guó)最先提出活性炭吸附，現(xiàn)在社會(huì)中將活性炭吸附應(yīng)用在碘提取的過(guò)程中。

2.5 浮選

積浮選具有較高的選擇性，還具有良好的分離效果，并且具有較大的富集倍數(shù)，所以其能夠在較短的時(shí)間中對(duì)大量稀溶液微量元素進(jìn)行處理，被廣泛應(yīng)用到環(huán)保、地質(zhì)及冶金等方面[5]。

2.6 乳化液膜

乳化液膜最開始是一種分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用在不同濃度具有單質(zhì)碘的原料液中，能夠和乳化液膜相互結(jié)合，將油包水型分離為水包油型，以乳化液膜的特點(diǎn)為基礎(chǔ)，原料液中碘組的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。在低濃度變?yōu)楦邼舛鹊倪^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生物體，此類物體不溶于有機(jī)物，并且擴(kuò)散困難，從而具有富集效果。

3 試驗(yàn)方法

3.1 制配高離子小球

制配高例子小球使用的是懸浮聚合法，反應(yīng)原料主要包括6 g丙烯腈、54 g二乙烯苯，使用25 g煤油及甲苯和15 g異戊醇作為造孔劑，使用1.3 g的偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑，使用24 g九臺(tái)土及1.2 g四乙烯五胺-環(huán)氧氯丙烷縮聚物作為分散劑。將丙烯腈減壓蒸餾去除阻聚劑，將二乙烯苯使用蒸餾水清洗三次除去其中水溶性阻聚劑，將9臺(tái)土使用蒸餾水調(diào)為糊狀。在燒瓶（100 mL）中添加10%Na2SO4水溶液（480 mL），控制溫度為40 ℃左右，將上述處理之后的聚合物單體引發(fā)劑和造孔劑添加到燒瓶中，要求攪拌速度為300 r/min，攪拌30 min之后添加九臺(tái)土及縮聚物，繼續(xù)攪拌30 min。緩慢提高水浴的溫度，將其控制在65~70 ℃左右，反應(yīng)24 h。在反應(yīng)完成之后通過(guò)水反復(fù)的進(jìn)行洗滌，在使用水煮過(guò)之后，使用丙酮抽提48 h，從而將其中的造孔劑去除，就能夠得到高分子小球。小球的孔隙性質(zhì)通過(guò)氮?dú)馕奖硎?，聚合物小球的元素定量分析在FLASH EA1112元素分析儀中實(shí)現(xiàn)[6]。

3.2 支配除碘吸附劑

將支配的小球干燥之后適當(dāng)?shù)奶砑佣谆鶃嗧咳苊?，之后添加過(guò)量的發(fā)煙硫酸實(shí)現(xiàn)磺化，將溫度升高到80 ℃，在間歇的攪拌下，要求磺化反應(yīng)為8 h，將反應(yīng)的混合物緩慢的添加到劇烈攪拌的蒸餾水中，將小球沉入到的水滴，使用傾斜法將上層的酸性溶液去除，水洗到中性，以此得到強(qiáng)酸型的離子交換樹脂。之后將樹脂使用濃度不同的硝酸銀水進(jìn)行浸泡，在不見光的情況下緩慢的攪拌十小時(shí)，之后將樹脂使用水進(jìn)行清洗，直到氯化鈉溶液在對(duì)水液檢測(cè)時(shí)候沒有混濁。使用VoIhard的方法檢測(cè)載銀階段中水溶液銀離子的濃度，從而確定吸附劑中的載銀量。

3.3 碘吸附試驗(yàn)

將制作的吸附劑放置到不銹鋼管（內(nèi)徑8 cm）中，在特定溫度中使用液體計(jì)量泵將含碘醋酸打入到吸附柱中，對(duì)時(shí)空速進(jìn)行改變，并且對(duì)反應(yīng)的溫度進(jìn)行控制，分別取得注后液測(cè)量碘離子的濃度[7]。

4 結(jié)果和討論

4.1 樹脂小球的分析

通過(guò)使用氮?dú)馕竭M(jìn)行測(cè)試，制備的高分子小球的表面積為75 m2/g，孔徑分別為70 nm的大孔，高分子小球的元素詳見表1。

表1 高分子小球的元素

對(duì)高分子小球的理論含量計(jì)算根據(jù)投料單元體中元素的相對(duì)含量實(shí)現(xiàn)，N元素的實(shí)際含量高于理論含量，這可能與引發(fā)劑中的氮元素貢獻(xiàn)有關(guān)。其中單體化學(xué)式中并沒有氧元素，但是元素的分析結(jié)果中具有少量氧元素，這有可能是因?yàn)閱误w并不是絕對(duì)純凈的，或者在聚合過(guò)程中的微量造孔劑導(dǎo)致。

圖1 高分子小球紅外譜圖

高分子小球紅外譜圖詳見圖1，其中在2 244中有一個(gè)吸收峰，其為脂肪族腈基的吸收峰，芳香族化合物吸收帶處于3 000~3 100 cm-1之間，但是吸收能力卻不強(qiáng)。芳香族化合物的吸收帶的特征吸收帶為700~895，他們?yōu)榉謩e獨(dú)立的鄰接氫變角振動(dòng)，苯環(huán)骨架振動(dòng)為1 597，元素分析及紅外數(shù)據(jù)表示，兩種單體都在共聚合反應(yīng)中。使用Volhard的方法檢測(cè)載銀不同階段水溶液中的銀離子濃度，從而能夠計(jì)算出吸附劑的載銀量，為0.1%~3.0%之間。

4.2 樹脂交換吸附劑的除碘能力

圖2是樹脂交換吸附劑的除碘效果及液時(shí)空速的聯(lián)系，其中使用0.5%的樹脂載銀量，試驗(yàn)的溫度在25 ℃，液時(shí)空速主要反映出吸附操作處理的速度，通過(guò)圖2可以看出來(lái)，在低液時(shí)空速中的碘吸附效果是最好的，在增加到特定的值之后，注后液的碘離子含量就會(huì)不斷的變高，這與醋酸流速的提高有著密切的聯(lián)系，其中的碘離子和銀離子的接觸機(jī)會(huì)較少，從而對(duì)碘吸附的能力造成了影響。

圖2 樹脂交換吸附劑的除碘效果及液時(shí)空速的聯(lián)系

圖3是樹脂交換吸附劑的除碘效果及數(shù)值載銀量的關(guān)系，在25 ℃的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，液時(shí)空速為18 h-1，通過(guò)表3可以看出來(lái)，在載銀量不斷增加的過(guò)程中，注后液碘離子的濃度也在不斷的降低。在載銀量提高到某種程度的時(shí)候，就不會(huì)對(duì)碘吸附能力造成太大的影響，并且影響也是越來(lái)越小。這與載銀量在提高到某種程度之后，在載銀量不斷提高的過(guò)程中，碘吸附的能力就會(huì)越來(lái)越不明顯。

圖3 樹脂交換吸附劑的除碘效果及數(shù)值載銀量的關(guān)系

圖4是樹脂交換吸附劑的除碘效果及除碘操作的溫度關(guān)系，其中的載銀量在1.0%左右，液時(shí)空速在8 h-1左右，通過(guò)圖4可以看出來(lái)，在20 ℃時(shí)候的注后液碘離子的濃度是0.1×10-9，在溫度為30 ℃的時(shí)候，注后液碘離子的濃度在不斷的下降，具有良好的碘吸附效果。發(fā)生這種原因主要是因?yàn)楸姿岬娜埸c(diǎn)非常高，大概在16.5 ℃左右，溫度的提高能夠助于碘離子的擴(kuò)散。在溫度不斷升高的過(guò)程中，碘吸附的效果也在不斷的下降。在溫度達(dá)到70 ℃的時(shí)候，下降的速度更加快。發(fā)生這種原因主要是因?yàn)樵跍囟炔粩嗌哌^(guò)程中，吸附的碘離子比較容易脫落，溫度在升高到某種程度之后，碘的脫落就會(huì)越來(lái)越快[8]。

圖4 樹脂交換吸附劑的除碘效果及除碘操作的溫度關(guān)系

5 結(jié)束語(yǔ)

目前我國(guó)的高品位碘資源越來(lái)越少，社會(huì)開始逐漸關(guān)注在礦物中對(duì)碘資源中進(jìn)行開發(fā)，提取工藝的節(jié)能和環(huán)保已經(jīng)被國(guó)家所重視。有相關(guān)報(bào)道為吸附碘材料主要包括交換樹脂及活性炭，總而言之，所有的吸附方式的選擇性都較為優(yōu)異，并且具有較高的吸附容量，還能夠不斷的完善及改進(jìn)，以此成為良好的吸附劑，從而降低含碘原料液濃度。大孔型的數(shù)值交換能力較強(qiáng)，并且容易洗脫，還具有良好的抗污染性。本文就制配了大孔的強(qiáng)酸型離子交換樹脂，并且將其負(fù)載的不同含量銀離子制作成為具有碘離子吸附能力的吸附劑，此吸附劑的除碘效果良好，并且吸附劑的碘吸附能力會(huì)在液時(shí)空速不斷升高的過(guò)程中不斷的降低，液時(shí)空速如果越高，那么吸附劑的除碘能力就越低。提高樹脂的載銀量能夠促進(jìn)碘吸附能力的提高，載銀量較低的時(shí)候，碘的吸附能力更加明顯。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以看出來(lái)，在吸附劑為30 ℃的時(shí)候，碘的吸附能力最高，溫度的不斷升高會(huì)降低碘的吸附能力。其實(shí)，碘的吸附及提取技術(shù)并不是只限于一種技術(shù)，多種技術(shù)的聯(lián)用能夠有效提高碘的提取能力，這也是接下來(lái)的研究目標(biāo)。

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Study on Separation of Iodine From Minerals by Ion Exchange Resin

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(Qinghai Nuclear Industrial Geology Bureau Monitoring and Testing Center, Qinghai Xining 811016, China)

A kind of ion exchange resin was prepared, the ion exchange resin with different silver ion contents was used as the adsorbent for separation of iodine from minerals. And the adsorptivity of the resin for iodine reduced with the increase of hourly space velocity, there was a negative correlation between them. The increase of silver content in the resin can promote the extraction ability of iodine element, especially in the case of low silver content. Prepared adsorbent has the best adsorptivity for iodine at 30 ℃, the increase of the temperature can decrease the adsorptivity for iodine.

Mineral; Iodine; Resin exchange adsorption

P62

A

1671-0460（2017）08-1733-04

2017-05-23

蔣常菊（1977-），女，甘肅榆中人，工程師，2001年畢業(yè)于成都理工學(xué)院環(huán)境監(jiān)測(cè)專業(yè)，研究方向：從事巖礦測(cè)試、水質(zhì)分析與質(zhì)量管理工作。E-mail：jiangchangju456@126.com。