潤滑油結(jié)構(gòu)組成與黏度及黏溫特性的相關(guān)性分析

費(fèi)逸偉，彭顯才，吳楠，馬軍，趙鵬程，何濤

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潤滑油結(jié)構(gòu)組成與黏度及黏溫特性的相關(guān)性分析

費(fèi)逸偉1，彭顯才1，吳楠1，馬軍1，趙鵬程1，何濤2

（1. 空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000； 2. 空軍95631部隊(duì)，四川 瀘州 646000）

根據(jù)潤滑油的不同分類及實(shí)際使用狀況，結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究現(xiàn)狀，主要從烴類和酯類潤滑油的鏈結(jié)構(gòu)以及取代基和官能團(tuán)的類型、數(shù)量、位置等角度出發(fā)，對(duì)油品分子結(jié)構(gòu)與黏度及黏溫特性的相關(guān)性進(jìn)行了綜述。

潤滑油；結(jié)構(gòu)組成；黏度；黏溫性；相關(guān)性

隨著現(xiàn)代高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，新的設(shè)計(jì)理念和新材料的使用在其中發(fā)揮了重要作用，發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部諸如高溫等惡劣的工況給潤滑油使用性能帶來了極大的挑戰(zhàn)，潤滑油的性能衰變將更加劇烈。潤滑油根據(jù)基礎(chǔ)油的不同，一般可分為植物油、礦物油與合成油等，目前，合成油相比于礦、植物油通常具有良好的耐高低溫性、腐蝕性和揮發(fā)性能等。

黏度作為潤滑油最為重要的指標(biāo)之一，是潤滑油的基本物理-機(jī)械特性，直接影響摩擦部位的潤滑狀態(tài)，能表征潤滑油在潤滑系統(tǒng)中的流動(dòng)、冷卻、低溫快速啟動(dòng)以及防止從密封件中泄露等使用特征，良好的黏度、黏溫特性是體現(xiàn)油品良好的潤滑性最為重要的因素之一，由于不同潤滑油的結(jié)構(gòu)組成不同，故其黏度及黏溫特性也不同。為達(dá)到合理改善油品性能的目的，研究潤滑油結(jié)構(gòu)與黏度、黏溫特性的相關(guān)性尤為重要，因此，本文從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀出發(fā)，對(duì)常用潤滑油結(jié)構(gòu)組成與黏度及黏溫特性的相關(guān)性進(jìn)行了綜述。

1 潤滑油黏度及黏溫特性概述

上述潤滑油從結(jié)構(gòu)組成分類可分為烴類油和酯類油，總體而言，潤滑油的結(jié)構(gòu)組成與黏度及黏溫特性的具有如下關(guān)系：在相同碳原子數(shù)下，結(jié)構(gòu)越簡單的潤滑油在常溫時(shí)的黏度越小，越接近正構(gòu)烷烴的黏度，如果存在全氟代的鏈等剛性結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)等緊密結(jié)構(gòu)等，則黏度增大，尤其是在低溫下黏度增大越明顯，而有利于流動(dòng)的結(jié)構(gòu)，如醚或酯鍵、硅烷鍵等，則油品黏度較小[1]。從油品組成與黏溫特性的關(guān)系來看，石油基潤滑油中烷烴黏溫性最好，異構(gòu)烷烴的黏度指數(shù)小于正構(gòu)烷烴，并隨著支鏈程度的增大而減小，帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，環(huán)數(shù)越多，分支程度越大，則黏度指數(shù)越小，烷基上碳原子百分?jǐn)?shù)越大，則黏度指數(shù)越大，為保證潤滑油具有良好的黏溫性，精制時(shí)需盡可能的除去膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴類化合物和多環(huán)短鏈化合物，盡量保存少環(huán)長側(cè)鏈的化合物；合成潤滑油的黏溫特性與組成的關(guān)系與石油基潤滑油相同，油品的鏈越長、側(cè)鏈越少、側(cè)鏈的位置距離末端越遠(yuǎn)且不帶芳環(huán)和聚合性強(qiáng)的官能團(tuán)，則其黏度指數(shù)越大[2]。

2 烴類潤滑油結(jié)構(gòu)與黏度及黏溫特性的相關(guān)性

礦物油主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等烴類組成，以及含有少量含氧、氮、硫的有機(jī)化合物等非烴類物質(zhì)，而使用廣泛的聚α-烯烴（PAO）主要經(jīng)乙烯齊聚法制備，主要由長側(cè)鏈異構(gòu)烷烴組成，分子通常呈整齊的長側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)，故其性能與礦物油具有很大的相似性，但由于PAO屬于高聚物，通過控制聚合程度和位置，其性能和質(zhì)量得到大幅度改善。一些學(xué)者認(rèn)為：具有高黏度指數(shù)的礦物油組分或合成烴的混合物完全有可能滿足高溫發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求，早在上世紀(jì)四十年代，國外學(xué)者為確定潤滑油化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其理化性質(zhì)的影響，分析了烴類結(jié)構(gòu)與黏度和黏度指數(shù)的相關(guān)性[3,4]，主要結(jié)論如下：（1）環(huán)結(jié)構(gòu)的影響：對(duì)于分子量一定的烴，環(huán)的復(fù)雜性越大，黏度越高；減少相應(yīng)的氫化芳香環(huán)數(shù)目，油品黏度增加，但不會(huì)對(duì)黏度指數(shù)造成明顯的影響；（2）直鏈與支鏈的影響：碳原子數(shù)目一定的情況下，直鏈比支鏈?zhǔn)歉苡行У脑黾佑推返酿ざ戎笖?shù)；支鏈對(duì)黏度的影響具有不確定性，不同性質(zhì)、類型的支鏈，可以增加或減小油品的黏度；（3）側(cè)鏈長度的影響：相比于對(duì)應(yīng)碳原子數(shù)相同的具有兩個(gè)或兩個(gè)以上側(cè)鏈的烴類，含長烷基側(cè)鏈烴類的黏度指數(shù)增加更明顯；油品黏度隨著側(cè)鏈數(shù)目的增加而增加；（4）側(cè)鏈上的碳碳雙鍵的影響：側(cè)鏈上碳碳雙鍵的存在會(huì)降低烴分子的黏度，而對(duì)黏度指數(shù)影響甚微甚至沒有影響；（5）分子內(nèi)不同含量的烷基對(duì)芳香族或環(huán)烷基化合物的影響：給定的芳香烴或環(huán)烷烴的黏度指數(shù)隨著其烷基比例的增加而增加，分子碳鏈數(shù)目一定，油品黏度隨著主碳鏈的增長而增加。

之后，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者針對(duì)烴類潤滑油組成與黏度及黏溫特性的關(guān)系進(jìn)行了較為詳實(shí)的研究。王秀文、曹媛媛等[5,6]從潤滑油基礎(chǔ)油與黏溫性能的關(guān)系角度，闡明了烷烴是黏溫性最好的烴類，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等化合物雖然黏度高，但黏溫性差，指出了少環(huán)長側(cè)鏈環(huán)烷烴潤滑油的理想結(jié)構(gòu)；胡松偉等[7]利用MS技術(shù)和13C NMR對(duì)由異構(gòu)脫蠟工藝制備的潤滑油基礎(chǔ)油的烴類組成進(jìn)行了分析，并對(duì)烴類組成對(duì)潤滑油性能的影響進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)在多環(huán)環(huán)烷烴和鏈烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大及C原子數(shù)相近條件下，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值越大，油品的黏度指數(shù)越小，黏溫性越差；陳文藝等[8]采用n-d-m法對(duì)9種加氫潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并以此得出結(jié)論：油品的鏈烷烴含量越少、環(huán)烷烴含量越多，則黏溫性越好；Kioupis課題組[9]為研究典型潤滑油結(jié)構(gòu)對(duì)黏度等動(dòng)態(tài)特性的影響，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)三種結(jié)構(gòu)不同的聚α-烯烴（圖1所示為三種聚α-烯烴的分子結(jié)構(gòu)模擬及三維結(jié)構(gòu)，分別是三種極端情況下的己烯三聚體的異構(gòu)體，第一種是星形的C18烷烴，由沒有異構(gòu)化的三聚己烯合成；第二種是高度支鏈烷烴，經(jīng)高度異構(gòu)化后聚合而成；第三種是線性的C18分子，模擬沒有支鏈烷烴的極端情況。）進(jìn)行了相關(guān)得仿真，模擬結(jié)果表明，聚α-烯烴黏度值隨著分子支化程度的降低而降低，分子鏈長、分支廣泛的聚α-烯烴黏度值要高于分子鏈短而緊密的聚α-烯烴分子；體積大的取代基，由于空間位阻效應(yīng)，阻礙了分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，宏觀表現(xiàn)出較低的黏度值。

Gatto等[10]為確定加氫基礎(chǔ)油的化學(xué)組成對(duì)物理性能的影響，用質(zhì)譜技術(shù)分析了15種石蠟基和單、雙、多環(huán)環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油和PAO，研究發(fā)現(xiàn)，由于基礎(chǔ)油中多環(huán)環(huán)烷基的作用，某些環(huán)烷基結(jié)構(gòu)與黏度指數(shù)等呈反比的線性關(guān)系，多環(huán)烷烴的含量降低，黏度增大；Sullivan等[11]為探究合成潤滑油化學(xué)組成與物理性質(zhì)的關(guān)系，對(duì)用AlCl3聚合烯烴制備的PAO進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，從乙烯到十六烯的分析中發(fā)現(xiàn)，PAO的黏溫系數(shù)隨正構(gòu)烯烴分子量的增加而減小，隨支鏈化程度的增加而增加；王會(huì)東等[12]利用MS和NMR等技術(shù)對(duì)6種加氫潤滑油基礎(chǔ)油和1種PAO理化性質(zhì)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)隨著其組成中環(huán)烷烴、支鏈甲基和次甲基含量的降低而增大，隨著鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和亞甲基含量的降低而降低，且烴的支化度越小，其黏度指數(shù)越大。

3 酯類潤滑油結(jié)構(gòu)與黏度及黏溫特性的相關(guān)性

對(duì)于植物油、酯類合成油等酯類油的結(jié)構(gòu)與黏度黏溫特性的相關(guān)性方面，相關(guān)文獻(xiàn)也進(jìn)行了大量的研究。植物油主要為直鏈高級(jí)脂肪酸和甘油生成的酯，易生物降解，對(duì)環(huán)境污染小，但由于植物油大多存在甘油仲羥基的原因，導(dǎo)致其氧化安定性普遍較差[13]，為此，人們利用伯羥基醇與有機(jī)酸在催化劑作用下合成得到了酯類合成潤滑油，這樣既具有良好的潤滑性又保持了良好的氧化安定性。

總體來講，酯類潤滑油相對(duì)分子質(zhì)量越大、主鏈越長且含有芳環(huán)，則其黏度越大，羰基在主鏈中的位置離鏈末越遠(yuǎn)，黏度指數(shù)越高。Van der Waal G[14]通過對(duì)酯類潤滑油結(jié)構(gòu)和性能的分析，不僅發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動(dòng)黏度與主碳鏈長度及支鏈數(shù)目呈線性正相關(guān)關(guān)系，還發(fā)現(xiàn)酯類油的黏度指數(shù)與主碳鏈長度和支鏈數(shù)目分別符合線性增長和負(fù)增長關(guān)系；Bried等[15]以酯類潤滑油為研究對(duì)象，通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)和性能的試驗(yàn)分析，得出以下結(jié)論：（1）碳鏈越長，油品黏度和黏度指數(shù)越大，油品黏溫特性進(jìn)一步提高；（2）側(cè)鏈的引入會(huì)增加分子黏度，但會(huì)降低黏度曲線的變化率，具體數(shù)值取決于支鏈的類型和數(shù)量；（3）環(huán)狀基團(tuán)的引入會(huì)導(dǎo)致黏度增大；Harrington[16]通過對(duì)植物油的研究，從植物油碳鏈長度-運(yùn)動(dòng)黏度曲線圖中發(fā)現(xiàn)，油品黏度隨著碳鏈的增長而增加，脂肪酸的不飽和度越大，其黏度越小，若分子中含有支鏈，則可能出現(xiàn)相反趨勢；Refaat[17]對(duì)脂肪酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì)的相關(guān)性進(jìn)行了歸納綜述，發(fā)現(xiàn)酯的黏度隨所構(gòu)成酸和醇的鏈長（碳原子數(shù)）的增加而增加；通過比較發(fā)現(xiàn)，黏度與酯分子的飽和度有關(guān)，一個(gè)雙鍵增加黏度，而兩個(gè)或三個(gè)雙鍵則會(huì)導(dǎo)致黏度下降；Erhan等[18]認(rèn)為，把植物油與酯類油、聚α烯烴能混合，能降低90 %的植物油在40 ℃溫度下的運(yùn)動(dòng)黏度，通過流變學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油品黏度和成分之間的半對(duì)數(shù)關(guān)系比其立體模型更準(zhǔn)確。

相比于植物油而言，合成酯類油在各使用性能上均有較大的改善，其結(jié)構(gòu)與黏度特性的相關(guān)性也有較多的學(xué)者研究。Adhvaryu等[19]利用分子建模對(duì)生物基合成油分析發(fā)現(xiàn)，由于分子間氫鍵的存在，分子中羥基的會(huì)提高合成油的黏度；Nutui等[20]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，新戊基多元醇酯的運(yùn)動(dòng)黏度與成酯一元羧酸主鏈上碳原子數(shù)呈近似線性變化，黏度隨酯分子量的增加而增加，支鏈酸酯的黏度高于直鏈酸酯的黏度，但支鏈酸酯具有較低的黏度指數(shù)；王貽全等[21]認(rèn)為，在脂肪酸中引入支鏈會(huì)使多元醇酯的黏度指數(shù)下降，且支鏈越多、距離羧基越遠(yuǎn)，則黏度指數(shù)越??；為了更精確地研究物質(zhì)黏度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，前人已經(jīng)提出了許多不同的函數(shù)來表示黏度與分子構(gòu)成的關(guān)系，這些幾乎都涉及了物質(zhì)的分子質(zhì)量或鏈長，其中最著名的黏度-分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系就是Dunstan提出的log=+，其中是黏度，為分子量，是一個(gè)對(duì)同系物恒定的常數(shù)，是一個(gè)特殊系列構(gòu)成的特性因子，同時(shí)，F(xiàn)lory[22]通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)的科研學(xué)者們幾乎很少精確分析熔融聚合物的黏度與分子量的相關(guān)性，但在目前研究進(jìn)展來看，用方程可以很精確地表示了其黏度與分子量的關(guān)系，為此，F(xiàn)lory以熔融線性聚酯為研究對(duì)象，采用基端滴定法測量物質(zhì)的分子量，對(duì)平均分子量范圍在200至10 000以上的熔融線性聚酯黏度進(jìn)行了測量，并發(fā)現(xiàn)黏度的對(duì)數(shù)ln是平均鏈長平方根精確的線性函數(shù)，黏度和重均鏈長之間的關(guān)系不并依賴于在聚合物中的各單體的類型，同時(shí)，熔融線性聚合物的黏溫系數(shù)（ln/）與該聚合物平均分子量無關(guān)，其大小并不是同類的單體物的倍數(shù)關(guān)系；Eychenne等[23]通過對(duì)新戊基多元醇酯摩擦學(xué)性能的分析，建立了酯在40和100 ℃時(shí)黏度和其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，列舉并證明了適合新戊基多元醇酯和線性脂肪酸酯黏度預(yù)算與分子量之間的函數(shù)。

4 結(jié)束語

文章從烴類油和酯類油兩個(gè)角度出發(fā)對(duì)油品結(jié)構(gòu)組成與黏度及黏溫特性的相關(guān)性進(jìn)行了綜述，并總結(jié)了經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律。隨著潤滑油潤滑環(huán)境的日益惡劣，可對(duì)日后合理優(yōu)化油品配方，提升潤滑部件與潤滑油的匹配性提供理論依據(jù)。

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Analysis on Correlation Between Structure Composition and Viscosity, Viscosity-Temperature Characteristics of Lubricating Oil

1，1，1，1，1，2

（1. Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China； 2. 95631 Air Force Troops,Sichuan Luzhou 646000, China）

According to the different classification and actual use of lubricating oil, combined with the research status at home and abroad, the correlation between the molecular structure and viscosity, viscosity-temperature characteristics of oil products was discussed from the aspects of chain structure of hydrocarbon and ester lubricants, and type, location and quantity of substituents and functional groups.

Lubricating oil;Composition;Viscosity;Viscosity-temperature;Correlation

TE 626.3

A

1671-0460（2017）08-1668-03

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20161187）；江蘇省青年基金項(xiàng)目（BK20150166）。

2017-06-06

費(fèi)逸偉（1961-），男，江蘇無錫人，教授，博士，研究方向：航空油料應(yīng)用與軍用功能新材料技術(shù)。E-mail：yiweifei50@163.com。