CaO對汞的選擇性吸附及SO2毒化特性

李春峰，段鈺鋒，湯紅健，朱純，鄭逸武，韋紅旗

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CaO對汞的選擇性吸附及SO2毒化特性

李春峰，段鈺鋒，湯紅健，朱純，鄭逸武，韋紅旗

（東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京 210096）

利用Ca(NO3)2作為前體，SiO2為載體，制備了一種擔載型CaO吸附劑，在固定床實驗裝置上分別研究了該吸附劑對元素汞（Hg0）和氯化汞（HgCl2）等不同形態(tài)汞的選擇性吸附性能，以及SO2對CaO吸附劑汞形態(tài)吸附過程的影響，同時結(jié)合程序升溫脫附和原位紅外漫反射表征技術，深入探究了CaO的選擇性吸附機理及SO2毒化機制。汞形態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，在純N2氣氛和摻雜SO2氣氛下，CaO對Hg0均保持了接近100%的穿透率，而對HgCl2在兩種氣氛下則分別表現(xiàn)出66.0%和60.3%的吸附效率，說明SO2與HgCl2在CaO表面存在競爭吸附關系；吸附實驗前后CaO的表征結(jié)果顯示，與Hg0相比，HgCl2更易與CaO表面各堿性位形成單配位、雙配位等多種吸附構(gòu)型，SO2與HgCl2在易形成單配位的活性位上形成競爭吸附關系，進而在一定程度上降低了CaO對HgCl2的吸附效率。

CaO吸附劑；Hg；HgCl2；選擇性吸附；SO2毒化

引 言

汞是一種高揮發(fā)性、強毒性的痕量元素，長時期的積累及遠距離遷移會對生態(tài)環(huán)境造成危害[1]。盡管煤中汞的平均含量不高[2]，但巨大的煤炭消耗量仍使其成為最大的人為汞排放源之一[3]。燃煤煙氣中的汞可分為元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)[4]，由于揮發(fā)性、溶解性、反應活性等方面的差異，常規(guī)污染物控制裝置對各形態(tài)汞具有不同程度的協(xié)同脫除作用[5-6]。因此，實現(xiàn)煙氣中不同形態(tài)汞的精確測量，不僅有利于明確汞排放及脫除的影響規(guī)律，而且也為制定和優(yōu)化燃煤汞污染防治策略提供堅實的基礎。

目前燃煤煙氣中汞含量的測量手段主要包括安大略法（OHM）、吸附管法（EPA Method 30B）以及在線測量系統(tǒng)（Hg-CEMS）3種[7]。近年來美國電廠汞排放測試相關項目中，EPA 30B法約占70%[8]?，F(xiàn)有的吸附管多用于尾部煙囪最終排煙中總汞的測量，為進一步拓寬吸附管在不同煙氣條件下汞分形態(tài)測量領域的應用，研發(fā)具有高選擇性、高吸附性及高抗擾性的新型吸附管填充材料已成為當前研究熱點之一?，F(xiàn)階段對于汞形態(tài)選擇性吸附的研究極其匱乏，國外的Ohio Lumex和Apex Instruments等商業(yè)公司均采用special KCl（主要成分未知）配合KI-AC進行汞分價態(tài)測量，美國Frontier Geosciences Inc.推行的MESA（mercury speciation adsorption method）中所使用到的填充材料主要為KCl-CaO的復合型吸附劑。國內(nèi)對吸附管材料研究較多的有武漢天虹以及南京艾森等商業(yè)公司，但僅限于總汞吸附管，且效果遠不如Ohio Lumex等國外公司。

CaO作為一種堿性吸附劑，在基本氣體條件（N2+O2+CO2）下，對于Hg0的吸附效率低于15%，并在30 min內(nèi)完全穿透[9]，而EPA的實驗結(jié)果[10-12]顯示CaO等鈣基類物質(zhì)對HgCl2的吸附效率高達85%。Kim等[13]證實Hg0在CaO表面上的吸附為物理吸附，而HgCl2的吸附能介于物理吸附與化學吸附之間。鈣基類脫汞吸附劑容易受煙氣中酸性氣體特別是SO2的影響，得益于SO2對吸附劑表面的預氧化作用，能一定程度地提高Hg0的吸附[14]，但與HgCl2競爭相同的活性吸附位則會抑制其吸附[15]。因此探明CaO的汞吸附及SO2對汞吸附的影響機制，有利于最終實現(xiàn)煙氣中Hg2+與Hg0的高效分離和精確測量。

綜上所述，本文以CaO為研究對象，在固定床實驗裝置上研究其對不同形態(tài)汞的定向選擇吸附特性；通過原位紅外漫反射（-DRIFT）以及程序升溫脫附（TPD）的方法研究汞在CaO表面的吸附構(gòu)型，揭示CaO對HgCl2的吸附機理；同時初步探究SO2對CaO吸附HgCl2的影響規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 吸附劑制備

（1）在50 ml的去離子水中加入一定比例的Ca(NO3)2（Sigma-Aldrich，美國）和SiO2（Sigma-Aldrich，美國），并在磁力攪拌器上常溫攪拌6 h；（2）將混合均勻的溶液于105℃下烘干；（3）將樣品研磨并篩分，取0.70~0.88 mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒備用；（4）在馬弗爐內(nèi)750℃溫度下恒溫焙燒4 h；（5）待樣品冷卻后放置于干燥皿中備用。

1.2 吸附劑表征

采用 BEL SORP Ⅱ型比表面及孔隙度分析儀（Microtrac，美國）進行N2吸附/脫附實驗，將樣品在300℃下真空脫附處理3 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在77 K下進行測試，獲得樣品的吸附/脫附等溫線，通過Brunauer-Emmett-Teller （BET）方程計算樣品的比表面積等孔隙參數(shù)，運用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型獲得樣品的孔徑分布；采用Sirion 200場掃描電鏡（配GENESIS 60S能譜及OIM4000電子背散衍射系統(tǒng)）（FEI，荷蘭）獲得樣品表面微觀結(jié)構(gòu)及表面元素分布；采用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀（Nicolet，美國）測定吸附劑表面不同堿性活性位的強度及其數(shù)量，吸附劑在樣品池中經(jīng)脫氣處理后，在設定的溫度下以CO2為探針分子進行動態(tài)吸附，紅外譜圖的分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3 固定床實驗裝置

Hg0和HgCl2在吸附劑表面的吸附實驗在固定床實驗裝置上進行，實驗裝置如圖1所示。

系統(tǒng)主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生裝置、氣體預混及預熱系統(tǒng)、固定床吸附裝置、汞在線檢測系統(tǒng)和尾氣處理裝置等組成。其中Hg0及HgCl2由汞滲透管（VICI Metronics，美國）產(chǎn)生，采用恒溫水浴加熱并由高純N2帶入反應裝置，濃度由水浴溫度和N2載氣流量控制。為降低Hg0及HgCl2在壁面的冷凝黏附損失，整套氣體管路均采用進口特氟龍和高硼硅玻璃材料。實驗系統(tǒng)主體固定床總高20 cm，內(nèi)徑8 mm，中心恒溫區(qū)5 cm，并采用兩段式獨立加熱設計以精確控制吸附溫度。Hg0濃度采用EMP-2型測汞儀（NIC，日本）進行實時檢測，該測汞儀采用冷原子吸收法，檢測限為0.1 μg·m-3。尾氣經(jīng)過高效活性炭處理后排空。實驗結(jié)果中Hg0的穿透率由式（1）計算

式中，out為出口汞濃度，μg·m-3；in為入口汞濃度，μg·m-3。

需要強調(diào)的是，與Hg0相比，HgCl2具有更強的揮發(fā)性，且受限于SnCl2對其還原的反應速率和轉(zhuǎn)換效率，直接分析時存在測量值偏低的現(xiàn)象，為保證對吸附劑吸附HgCl2性能的準確評估[16-18]，在固定床反應管中填充兩段吸附劑，以惰性玻璃纖維分隔，每段吸附劑的質(zhì)量為150 mg，其中第1段為HgCl2收集段，第2段為HgCl2穿透檢驗段，如圖1中固定床局部放大實物圖所示。定義HgCl2在固定床上的吸附率由式（2）計算

式中，1為收集段的汞質(zhì)量，μg；2為穿透檢驗段的汞質(zhì)量，μg。吸附劑中汞的質(zhì)量使用RA-915M型測汞儀（Lumex，俄羅斯）進行測定，該測汞儀采用高頻塞曼效應原子吸收法，檢測限為5 μg·m-3。

Hg0及HgCl2吸附實驗條件：載汞N2200 ml·min-1，總氣流2 L·min-1，吸附溫度120℃，吸附時間30 min，如表1所示。

表1 固定床實驗工況

1.4 程序升溫脫附實驗裝置

對吸附后的各吸附劑樣品分別在程序升溫脫附裝置上進行汞脫附實驗。脫附系統(tǒng)主要由高純N2、程序升溫高精溫控爐、VM 3000測汞儀（Mercury Instruments，德國）及尾氣處理裝置等組成。程序升溫脫附反應器為一內(nèi)徑14 mm的高硼硅玻璃直管。稱取一定量的實驗樣品置于石英方舟中并放到玻璃直管中間位置進行汞脫附實驗，升溫速率設定為10℃·min-1。

2 實驗結(jié)果與討論

吸附劑對于Hg0的吸附能力受其表面幾何結(jié)構(gòu)和官能團的影響，良好的表面結(jié)構(gòu)有利于物理吸附，酸性官能團能促進化學吸附[19-21]。HgCl2的性質(zhì)與Hg0不相同，為直線型酸性分子，表面存在堿性活性位是吸附劑具備HgCl2吸附能力的根本原因[15]，而吸附劑表面的幾何結(jié)構(gòu)對HgCl2的吸附影響較弱[14]，因此提高吸附劑定向吸附HgCl2性能的主要方向之一是強化吸附劑表面的堿性特征。

2.1 吸附劑的表征

分別在N2氣氛及摻雜SO2氣氛下作用30 min的吸附劑的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。根據(jù)IUPAC對吸附等溫線類型的判斷準則，圖2所示CaO氮吸附/脫附等溫線屬于Ⅱ型吸附等溫線線型，即在相對壓力較低時，吸附量較少，當相對壓力/0＞0.6時，吸附量急劇增大，這表明實驗制備的CaO樣品存在的微孔（＜2nm）數(shù)量較少，而中孔（2～50nm）數(shù)量較多[16]。同時可以看到吸附劑的吸附線與脫附線之間形成滯留回環(huán)，這主要是由吸附過程中的毛細凝聚作用所造成。根據(jù)其滯留回環(huán)為H3型且較為寬大，判斷吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)為不規(guī)整平板狹縫結(jié)構(gòu)，且具有較寬的孔徑分布[22]。吸附劑的表面結(jié)構(gòu)對汞在其表面的物理吸附有較大影響，一般比表面積越大、微孔越多則越有利于汞的吸附[14]，因此初步推斷比表面積較小且微孔不發(fā)達的CaO對于兩種形態(tài)汞的物理吸附作用均十分有限。通過對比SO2作用前后的樣品發(fā)現(xiàn)，暴露在SO2中的吸附劑比表面積及總孔容積有所降低，這可能是受SO2的影響，吸附劑表面生成了致密的硫酸鹽，堵塞了部分孔道，從而引起CaO表面結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。

表2 吸附劑的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

為判斷SO2對CaO吸附劑的影響情況，對兩種吸附劑的表面進行SEM-EDX分析，結(jié)果如圖3所示。從微觀形貌來看，暴露在N2氣氛下的吸附劑表面較為平整，而經(jīng)過SO2處理后吸附劑表面形成了致密性覆蓋層，且局部微區(qū)的EDX結(jié)果表明，SO2作用后吸附劑表面確實有S元素的存在，進一步證實SO2與CaO之間的相互作用。

以CO2為探針分子對N2氣氛下作用30 min的CaO樣品進行原位紅外漫反射（-DRIFT）分析所得譜圖如圖4所示。直線型的吸附質(zhì)分子通常能以單配位吸附、雙配位吸附等構(gòu)型吸附于金屬氧化物表面[23]。根據(jù)Davydov[23]對吸附構(gòu)型的區(qū)分，1603 cm-1處的吸收峰表示雙配位吸附，該吸附類型的特點為吸附質(zhì)分子的中心原子與金屬氧化物表面的氧活性位成鍵，同時一邊緣原子也與提供該活性位的金屬離子成鍵；1384 cm-1處的吸收峰屬于單配位吸附，其特點為吸附質(zhì)分子的中心原子與氧活性位成鍵；1036 cm-1及969 cm-1處的吸收峰屬于橋式雙配位吸附，特點為吸附質(zhì)分子的中心原子與氧活性位成鍵且一邊緣原子與微區(qū)內(nèi)的其他金屬離子成鍵。其中，單配位吸附在CaO表面占據(jù)的比例最大，在吸附過程中最有可能優(yōu)先發(fā)生該形式的吸附。此外，譜圖中其余強度不高的雜峰可能是由吸附劑載體SiO2所造成的，包括SiO鍵的對稱伸縮振動（800 cm-1、1110～1130 cm-1）和硅羥基、吸收水、結(jié)合水中OH的彎曲振動和伸縮振動（1700 cm-1）[24]。

2.2 Hg0的固定床吸附

純N2氣氛和摻雜SO2氣氛條件下Hg0的穿透曲線如圖5所示，在開始吸附2～3 min后，Hg0的穿透率即達95%以上，此后一直維持近乎100%的穿透率，這與Ghorishi等[25]關于CaO對Hg0吸附效率很低的結(jié)論相一致。根據(jù)吸附劑氮吸附和DRIFT表征結(jié)果，CaO的比表面積和孔容積等均遠小于傳統(tǒng)多孔吸附劑活性炭，且表面呈堿性，因而對顯金屬性的Hg0的吸附作用極其微弱，即在Hg0氣體流經(jīng)CaO時發(fā)生非常小的質(zhì)量損失。在SO2作用下，吸附起始階段Hg0的穿透率略低于N2氣氛，說明SO2在CaO表面存在酸堿中和修飾功能，能在吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生吸附活性區(qū)域，形成預氧化表面，Hg0隨后在該區(qū)域被氧化吸附，進而可輕微促進對Hg0的吸附[9]。因而在實際汞的分形態(tài)測量時，燃煤煙氣中的SO2可能會導致填充有鈣劑吸附劑的吸收段內(nèi)汞含量偏高，使得Hg2+測量產(chǎn)生一定偏差。

2.3 HgCl2的固定床吸附

兩種氣氛下CaO對HgCl2的吸附實驗結(jié)果如圖6所示，純N2氣氛條件下，吸附管中汞收集段的汞吸附質(zhì)量為0.039 μg，吸附效率為66.0%；加入1000 μl·L-1的SO2后，收集段的汞吸附質(zhì)量為0.035 μg，吸附效率下降到60.3%。與Hg0相比，CaO對HgCl2的捕獲能力顯著增強，鑒于CaO不太發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)直接影響吸附質(zhì)在吸附劑中的內(nèi)擴散，此外，受反應動力以及HgCl2的弱酸性分子特性的限制，HgCl2在CaO表面的吸附速率并不快，從而導致了HgCl2的吸附穿透，并未實現(xiàn)預期的完全吸附。因此提高CaO的吸附速率，內(nèi)擴散速率以及降低抽氣流速可進一步強化其對HgCl2的吸附。同時，模擬煙氣中的SO2與同為酸性氣體的HgCl2在堿性CaO表面存在競爭關系，從而造成CaO在SO2存在的條件下對HgCl2的捕獲率降低。

2.4 汞的程序升溫脫附

為了深入研究SO2對HgCl2在CaO表面吸附過程中的毒化作用，在N2氣氛下，對固定床中吸附HgCl2后的吸附劑進行汞脫附實驗，如圖7所示。純N2氣氛HgCl2吸附后的CaO樣品，在程序升溫過程中依次出現(xiàn)了3個脫附峰，在230℃處形成的主峰，強度最大，說明對應形成該汞吸附態(tài)的活性位點數(shù)量最多。而170℃及308℃處較低的脫附峰強度表明該兩類活性位點的數(shù)量有限。煙氣中存在SO2的情況下主脫附峰的強度有所降低，進一步說明了SO2在吸附劑的表面產(chǎn)生了競爭吸附，占據(jù)了一部分易于吸附HgCl2的吸附位，這與趙鵬飛[14]采用密度泛函理論研究發(fā)現(xiàn)SO2、HCl及NO2等酸性氣體的結(jié)合能大于HgCl2在CaO表面的結(jié)合能，當SO2等酸性氣體存在時，酸性氣體會優(yōu)先于汞吸附在CaO表面，從而抑制HgCl2的吸附的結(jié)果相一致。同時，EPA的實驗結(jié)果[26]也表明，在HCl和SO2存在的情況下，鈣基吸附劑對HgCl2的吸附效率大大下降。而在高溫區(qū)間(＞300℃)出現(xiàn)了新的脫附峰，說明受SO2的影響，HgCl2與SO2之間可能發(fā)生了相互作用而在吸附劑的表面形成了新的汞形態(tài)。

2.5 HgCl2的吸附機理及SO2作用機理

固體材料經(jīng)高溫焙燒后會形成完整表面及缺陷表面等不同的表面結(jié)構(gòu)[27]，根據(jù)原位DRIFT表征及純N2氣氛HgCl2吸附后的CaO樣品汞脫附結(jié)果，N2氣氛下直線型的HgCl2分子在CaO表面會形成如圖8所示的單配位、雙配位及橋式雙配位3種類型的吸附構(gòu)型。從原位DRIFT譜圖中觀察到CO2在CaO表面形成單配位吸附構(gòu)型的數(shù)量最多，同時吸附劑中完整表面最常見，因此推斷HgCl2以單配位的吸附形式吸附于CaO表面的概率最大，對應著圖7中汞脫附曲線上230℃的脫附峰。在缺陷表面形成的吸附構(gòu)型中，雙氧原子的約束作用明顯強于單個氧原子，因此雙配位吸附對應著脫附曲線上308℃的脫附峰，而170℃處的脫附峰則代表了HgCl2在CaO表面的橋式雙配位吸附。

吸附過程中存在SO2時，所得汞脫附曲線在350℃及400℃處出現(xiàn)的新脫附峰，說明SO2在抑制HgCl2吸附的同時，部分SO2和HgCl2在CaO表面發(fā)生相互作用，生成了Hg2SO4和HgO，其主要的反應過程如式（3）和式（4）所示

(4)

在汞的純化合物程序升溫脫附實驗中[28-29]，HgO在320℃附近出現(xiàn)了脫附峰，Hg2SO4在400℃附近存在有脫附峰，因此推斷SO2氣氛下吸附HgCl2后的CaO樣品，經(jīng)熱脫附所得到的汞脫附曲線在350℃處出現(xiàn)的脫附峰為HgO，400℃處的脫附峰為Hg2SO4。為進一步探究SO2與HgCl2的作用機理，分別進行工況5和工況6的吸附實驗，再對吸附后的樣品進行汞脫附實驗，如圖9所示為300～475℃之間的脫附曲線。從結(jié)果中可以觀察到，無論是HgCl2或者SO2先吸附于吸附劑的表面，最終均會在350℃處形成HgO的脫附峰，而在400℃處形成Hg2SO4的脫附峰，因此SO2及HgCl2在CaO表面的相互作用方式滿足式（5）和式（6）所示的Eley- Rideal反應機理[30]

(6)

其中A代表了氣相中的先吸附于CaO表面的HgCl2或SO2，B代表了另一種未被吸附的物質(zhì)。競爭同一吸附位的HgCl2和SO2中的一種先吸附于CaO表面，而另一物質(zhì)則以氣態(tài)或弱吸附態(tài)的形式與吸附在表面的物質(zhì)發(fā)生作用而形成HgO或Hg2SO4。如圖10中的反應過程所示，當SO2與HgCl2之間競爭吸附發(fā)生時，若局部區(qū)域有足夠的氧活性位，則主要發(fā)生式（4）的反應，形成HgO，而在氧活性位不足的情況下，則發(fā)生式（3）中的反應，最終形成Hg2SO4。

3 結(jié) 論

本文利用Ca(NO3)2為CaO前體，以介孔SiO2作為載體，制備了一種擔載型CaO吸附劑，在固定床實驗裝置上分別進行了Hg0和HgCl2的吸附性能實驗，并對吸附HgCl2后的CaO吸附劑，在熱脫附實驗裝置上進行了程序升溫脫附實驗。結(jié)合相應的表征手段，研究了該擔載型CaO吸附劑的HgCl2選擇性吸附性能以及SO2毒化特性，主要結(jié)論如下。

（1）固定床Hg0的吸附結(jié)果表明，無論是在N2氣氛或者是摻雜SO2氣氛下，CaO對于Hg0均保持了接近100%的穿透率，其在設定的實驗條件下對于Hg0基本無吸附作用，這主要是由CaO表面孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達以及缺少酸性官能團所造成的。

（2）固定床HgCl2吸附實驗結(jié)果表明，擔載型CaO吸附劑在純N2氣氛下對HgCl2的吸附效率為66%，而SO2存在的條件下，吸附效率有所降低，主要原因是SO2與HgCl2在CaO表面存在競爭關系，從而造成CaO對HgCl2的吸附效率下降。

（3）通過程序升溫脫附的方法并結(jié)合原位紅外漫反射表征手段，證實了HgCl2能與CaO表面不同堿性位形成單配位、雙配位等多種吸附構(gòu)型，多吸附構(gòu)型的存在一方面使吸附劑表現(xiàn)出對Hg0及HgCl2一定的吸附選擇性和分離性，另一方面也表明了SO2與HgCl2在易形成單配位的活性位上形成競爭吸附，進而在一定程度上造成CaO對HgCl2的吸附效率降低。

（4）通過調(diào)整SO2和HgCl2在CaO表面吸附的先后順序，發(fā)現(xiàn)SO2在抑制HgCl2吸附的同時，部分HgCl2與SO2之間會發(fā)生相互作用而在吸附劑表面形成HgO與Hg2SO4，其作用方式滿足Eley-Rideal反應機理。

References

[1] 吳福全, 梁柱, 王雅玲, 等. 全球大氣汞排放清單研究現(xiàn)狀[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術, 2015, 27(3): 18-21. WU F Q, LIANG Z, WANG Y L,. Study on the status of global atmospheric mercury emission inventory[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2015, 27(3): 18-21.

[2] 王起超, 沈文國, 麻壯偉. 中國燃煤汞排放量估算[J] . 中國環(huán)境科學, 1999, 19(4): 318-321. WANG Q C, SHEN W G, MA Z W. The estimation of mercury emission from coal combustion in China[J]. China Environmental Science, 1999, 19(4): 318-321.

[3] 朱純, 段鈺鋒, 尹建軍, 等. 鹵化銨鹽改性生物質(zhì)稻殼焦的汞吸附特性[J]. 東南大學學報(自然科學版), 2013, 43(1): 99-104. ZHU C, DUAN Y F, YIN J J,. Mercury adsorption by rice husk char sorbents modified by ammonium halide[J]. Journal of Southeast University(Natural Science Edition), 2013, 43(1): 99-104.

[4] 周強, 段鈺鋒, 冒詠秋, 等. 活性炭汞吸附動力學及吸附機制研究[J]. 中國電機工程學報, 2013, 33(29): 10-17. ZHOU Q, DUAN Y F, MAO Y Q,Kinetics and mechanism of activated carbon adsorption for mercury removal[J]. Proceedings of the CSEE, 2013, 33(29): 10-17.

[5] 李志超, 段鈺鋒, 王運軍, 等. 300MW燃煤電廠ESP和WFGD對煙氣汞的脫除特性[J]. 動力工程, 2013, 41(4): 491-498. LI Z C, DUAN Y F, WANG Y J,. Mercury removal by ESP and WFGD in a 300 MW coal-fired power plant[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(4): 491-498.

[6] 王震, 張丙凱, 劉晶, 等. H2O和SO2對汞在MnO2表面吸附影響的機理研究[J]. 工程熱物理學報, 2016, 37(6): 1335-1339. WANG Z, ZHANG B K, LIU J,. The influencing mechanism of H2O and SO2on elemental mercury adsorption on MnO2surface[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2016, 37(6): 1335-1339.

[7] 鐘犁, 肖平, 江建忠, 等. 燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測方法分析及試驗研究[J]. 中國電機工程學報, 2012, 32(S1): 158-163.ZHONG L, XIAO P, JIANG J Z,. Study on several measuring methods of mercury emission from coal-fired power plants[J]. Proceedings of the CSEE, 2012, 32(S1): 158-163.

[8] 李輝, 王強, 朱法華. 燃煤電廠汞的排放控制要求與監(jiān)測方法[J]. 環(huán)境工程技術學報, 2011, 1(3): 226-231. LI H, WANG Q, ZHU F H. The control requirements and monitoring methods for mercury emission in coal-fired power plants[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2011, 1(3): 226-231.

[9] 任建莉, 周勁松, 駱仲泱, 等. 鈣基類吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究[J]. 燃料化學學報, 2006, 34(5): 557-561. REN J L, ZHOU J S, LUO Z Y,. Ca-based sorbents form mercury vapor removal from flue gas[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(5): 557-561.

[10] KRISHNAN S V, BAKHTEYAR H, SEDMAN C B.Mercury sorption mechanisms and control by calcium-based sorbents[C]//The 89th Air & Waste Management Association Annual Meeting. Nashvile, 1996.

[11] GHORISHI S B, GULLETT B K. An experimental study on mercury sorption by activated carbons and calcium hydroxide[C]//Research Triangle Park. NC, 1997.

[12] WAUGH E G. Mercury control on coal-fired flue gas using dry carbon-based injection pilot-scale demonstration[C]//The AWMA Annual Meeting. San Diego, CA, 1998.

[13] KIM B G, LI X, BLOWERS P. Adsorption energies of mercury-containing species on CaO and temperature effects on equilibrium constants predicted by density functional theory calculations[J]. Langmuir, 2009, 25(5): 2781-2789.

[14] 趙鵬飛. 固體吸附劑脫除燃煤煙氣汞的實驗與機理研究[D]. 武漢: 華中科技大學, 2010. ZHAO P F. Experimental and mechanism study of elemental mercury removal from coal combustion flue gases by solid sorbents[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2010.

[15] GHORISHI S B, SEDMAN C B. Low concentration mercury sorption mechanisms and control by calcium-based sorbents: application in coal-fired processes[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1998, 48(12): 1191-1198.

[16] 佘敏, 段鈺鋒, 朱純, 等. 改性生物質(zhì)活性焦碳管吸附劑汞吸附性能實驗研究[J]. 工程熱物理學報, 2015, 36(9): 2060-2064. SHE M, DUAN Y F, ZHU C,. Experimental study on mercury adsorption of modified biomass activated carbon for sorbents traps[J]. Journal of Engineering Thermophysic, 2015, 36(9): 2060-2064.

[17] TANG H J, DUAN Y F, ZHU C,. A novel carbon trap sampling system for coal-fired flue gas mercury measurement[J]. Journal of Southeast University, 2015, 31(2): 244-248.

[18] TANG H J, DUAN Y F, ZHU C,. Characteristics of a biomass-based sorbent trap and its application to coal-fired flue gas mercury emission monitoring[J]. International Journal of Coal Geology, 2016, 170: 19-27.

[19] LI Y H, LEE C W, GULLETT B K. Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption[J]. Fuel, 2003, 82(4): 451-457.

[20] ZENG H C, FENG J, GUO J. Removal of elemental mercury from coal combustion flue gas by chloride-impregnated activated carbon[J]. Fuel, 2004, 83(1): 143-146.

[21] LIU J, QU W Q, ZHENG C G. Theoretical studies of mercury-bromine species adsorption mechanism on carbonaceous surface[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2013, 34(2): 2811-2819.

[22] 辛勤. 現(xiàn)代催化研究方法[M]. 北京: 北京科技出版社, 2009: 18-25. XIN Q. Modern Catalytic Research Methods[M]. Beijing:Beijing Science and Technology Press, 2009: 18-25.

[23] DAVYDOV A A. Infrared Spectroscopy of Adsorbed Species on the Surface of Transition Metal Oxides[M]. Chichester, 1990.

[24] 陳和生, 孫振亞, 邵景昌. 八種不同來源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J]. 硅酸鹽通報, 2011, 30(4): 934-937. CHEN H S, SUN Z Y, SHAO J C. Investigation on FT-IR spectroscopy for eight different sources of SiO2[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2011, 30(4): 934-937.

[25] GHORISHI S B, SEDMAN C B. Combined mercury and sulfur oxides control using calcium-based sorbents[C]//NASA. Washington, DC: 1997.

[26] GHORISHI S B, GULLETT B K. Sorption of mercury species by activated carbons and calcium-based sorbents: effect of temperature, mercury concentration and acid gases[J]. Waste Management & Research, 1998, 16(6): 582-593.

[27] GABER A, ABDEL-RAHIM M A, ABDEL-LATIEF A Y,Influence of calcination temperature on the structure and porosity of nanocrystalline SnO2synthesized by a conventional precipitation method[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2014, 9(1): 81-95.

[28] RUMAYOR M, DIAZ-SOMOANO M, LOPEZ-ANTON M A,. Mercury compounds characterization by thermal desorption[J]. Talanta, 2013, 114: 318-322.

[29] 陳明明, 段鈺鋒, 周強, 等. 煙氣組分對汞吸附影響的程序升溫脫附[J]. 化工進展, 2016, 35(12): 4065-4071. CHEN M M, DUAN Y F, ZHOU Q,. Temperature programmed desorption (TPD) studies on the effect of flue gas component on mercury adsorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(12): 4065-4071.

[30] PRESTO A A, GRANITE E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(18): 5601-5609.

Mercury selective adsorption characteristics and SO2poison performance on CaO

LI Chunfeng, DUAN Yufeng, TANG Hongjian, ZHU Chun, ZHENG Yiwu, WEI Hongqi

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment,Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

UsingCa(NO3)2as a precursor and SiO2as carrier, a supported CaO adsorbent was prepared. The selective adsorption performances of elemental mercury (Hg0) and mercuric chloride (HgCl2) of the sorbent were conducted in a fixed bed, and the effects of SO2on CaO mercury adsorption process were also investigated. At the same time, combined with the program temperature desorption (TPD) anddiffuse reflectance infrared spectroscopy (-DRIFT) characterization technology, the selective adsorption mechanism of CaO and the mechanism of SO2poisoning were deeply investigated. The mercury adsorption results showed that CaO maintained a breakthrough of nearly 100% for Hg0in pure N2atmosphere and doped SO2atmosphere, while HgCl2manifested 66.0% and 60.3% adsorption efficiency in two atmospheres, respectively, indicating that there was a competitive adsorption relationship between SO2and HgCl2on CaO surface. The characterized results of CaO before and after adsorption suggested that as compared with Hg0, HgCl2was able to form monodentate, bidentate and other adsorption structure with the basic sites on the CaO surface. SO2and HgCl2formed a competitive adsorption relationship in the active sites where the bridged bidentate was easily formed, resulting in the reduction of adsorption efficiency of HgCl2on CaO.

CaO adsorbents; elemental mercury; mercuric chloride; selective adsorption; sulfur poisoning

10.11949/j.issn.0438-1157.20170343

X 511

A

0438—1157（2017）09—3565—08

2017-04-01收到初稿，2017-05-27收到修改稿。

段鈺鋒。

李春峰（1991—），男，碩士研究生。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFC0201105）；國家自然科學基金項目（51576044, 51676041）。

2017-04-01.

Prof.DUAN Yufeng, yfduan@seu.edu.cn

supported by the National Key R&D Program of China (2016YFC0201105) and the National Natural Science Foundation of China (51576044, 51676041).