二維氮化鋁材料傳熱性能的模擬研究

徐上，趙伶玲，蔡莊立，陳超

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二維氮化鋁材料傳熱性能的模擬研究

徐上，趙伶玲，蔡莊立，陳超

（東南大學熱能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控實驗室，能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210096）

二維氮化鋁材料是一種新型Ⅲ-Ⅴ族二維材料，具有與石墨烯相似的分子結(jié)構(gòu)和材料性能，受到了廣泛的關(guān)注，然而其導熱性能尚未被充分探討。應(yīng)用分子動力學模擬的方法研究了單層二維氮化鋁在不同溫度的熱穩(wěn)定性和導熱性能，并分析了其聲子頻譜。結(jié)果表明，單層二維氮化鋁材料可以在極高溫度（3500 K）下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時在常溫情況熱導率可達264.2 W·m-1·K-1；在500 K以上溫度時，聲子色散現(xiàn)象使得該材料熱導率明顯降低。為二維氮化鋁材料導熱過程的調(diào)控和高溫導熱材料的應(yīng)用提供了理論指導。

二維氮化鋁材料；分子動力學模擬；穩(wěn)定性；熱力學性質(zhì)；聲子傳熱；量子修正

引 言

近年來，由于石墨烯等二維材料具有較低的密度和高效的傳熱性能，國內(nèi)外學者對其進行了廣泛的研究。二維氮化鋁（hexagonal aluminum nitride，AlN）是一種類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的Ⅲ-Ⅴ族納米材料，可采用分子束外延方法在晶體基片表面上制備[1-2]，具有與石墨烯相似的分子結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，在光電和能源工程方面具有很大的應(yīng)用前景[3]。

國內(nèi)外研究者們應(yīng)用理論研究或模擬的方法對AlN的材料性能進行了研究。Zhuang等[4]采用第一性原理方法對新的Ⅲ-Ⅴ族二維材料進行了預測，研究指出AlN具有能量和動力學結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Sahin等[5]同樣采用第一性原理的方法，對Ⅲ-Ⅴ族二維材料進行了理論研究，從拉伸能量計算了AlN材料彈性模量和Poisson比，揭示了AlN的半導體特征。此外，Tsipas等[2]實驗測量了AlN的紫外光電子能譜，測得其能帶間隙圖，證明了AlN的半導體特征，與之前數(shù)值模擬預測結(jié)果相符。綜上所述，現(xiàn)有的研究主要關(guān)注于AlN的結(jié)構(gòu)特征和電學性質(zhì)，而對其熱穩(wěn)定性和導熱性能的研究尚未見報道?？紤]到AlN在半導體工業(yè)中的實際應(yīng)用，其工作環(huán)境溫度跨度通常很大，經(jīng)常涉及到低溫和高溫下的傳熱問題，因此預測和評估AlN在不同溫度條件下的傳熱性能對于AlN材料的進一步研發(fā)與應(yīng)用具有重要的意義。

本文主要采用分子動力學（MD）模擬的方法，研究了單層AlN材料的熱穩(wěn)定特性，同時計算了單層AlN材料的聲子頻譜和聲子能態(tài)密度。研究了材料熱導率隨溫度的變化趨勢，并在聲子傳熱的層面上對此現(xiàn)象進行了討論。

1 模擬和研究方法

1.1 MD模擬勢場

對單層AlN材料進行了分子動力學模擬，原子間的相互作用勢能函數(shù)選用Tersoff勢[6]來描述；Tersoff勢廣泛用于計算二維材料熱導率，具有良好的計算精度。Tersoff勢可化簡為

(2)

式中，R(r)、A(r)分別為粒子和粒子相互作用的排斥勢和吸引勢。

(4)

Tersoff勢形式上像一個二體勢，其實是1個三體勢，系數(shù)b并不是1個常數(shù)，而是1個依賴于、原子位置，并與粒子周圍其他的近鄰原子有關(guān)的三體函數(shù)項，具體形式為

(6)

(7)

式中，ξ為有效配位數(shù)，(θ)是角度函數(shù)，θ為矢量r與矢量r之間的夾角。b越大，則、原子間吸引力越強，即原子、間的鍵合力不完全取決于r，而且與原子有關(guān)。式（2）中的C(r)為截斷過渡函數(shù)，用以迅速減少所有的相互作用使之過渡為零，其具體表達式如下

(9)

本文采用的Tersoff勢參數(shù)已用于六方氮化鋁晶體的結(jié)合能、晶體參數(shù)、熱容等物理性能的模擬計算，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，具體參數(shù)詳見文獻[6]。

熱導率的計算采用Müller-Plathe的各向同性非平衡分子動力學模擬方法（nonequilibrium molecular dynamic，NEMD）[7]。該計算方法已廣泛用于二維石墨烯的熱導率和聲子傳熱譜的計算，具有一定的可靠性[8]。

1.2 模擬細節(jié)

采用MATLAB編程的方法建立了單層2 nm×10 nm的AlN模型（圖1）。其中，Al—N鍵長為0.1806 nm，、、3個方向都設(shè)置為周期性邊界條件，方向上下方設(shè)為真空。

為了研究AlN的熱穩(wěn)定性，在NPT（恒溫、恒壓）系綜和不同的溫度條件下，分別運行100 ns。對于聲子傳熱特性的研究，將整個系統(tǒng)在室溫= 300 K、NVT（恒容、恒溫）系綜下運行5 ns獲得平衡，每10 ps采集1次速度自相關(guān)函數(shù)（velocity auto-correlation function，VACF）數(shù)據(jù)，用于聲子能態(tài)密度函數(shù)（phonon density of state，PDOS）的計算，并獲得聲子色散頻譜。在本文所有的模擬中，時間步長均為0.5 fs，采用LAMMPS開源軟件[9]進行計算。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

AlN熱導率的計算采用Müller-Plathe的各向同性非平衡分子動力學模擬方法[7]，原理圖示于圖2。該算法的基本思想是將模擬盒在方向等分成個局域等溫層，0層和/2層分別為熱匯和熱源，/2層到-1層與前一部分成鏡像對稱。假設(shè)通過交換熱匯與熱源的原子能量，以使兩端形成溫度差，即每隔一段時間分別取0層中速度最大的原子與/2層中速度最小的原子交換速度矢量（原子動能），從而可以感應(yīng)出從0層到/2層的熱流及與熱流方向相反的溫度場，通過傅里葉定律λ?/?，可對熱導率進行求解。

通過對速度自相關(guān)函數(shù)積分獲得聲子能態(tài)密度函數(shù)，沿、、方向的聲子能態(tài)密度D(ω)計算式[10]如下

其中，v(0)為方向的原子初速度，v()為時刻方向的原子速度，為角頻率。

聲子頻譜（phonon spectrum）通過觀察模擬過程中的原子位移，依據(jù)漲落耗散理論[11]構(gòu)建一系列動態(tài)矩陣，計算動態(tài)矩陣的特征值獲得。

1.4 量子修正方法

量子修正[12-14]是在模擬溫度MD低于材料Debye溫度（D）時需要進行的。當溫度高于或接近D時，此溫度區(qū)域的聲子模式都被完全激發(fā)出來；而當溫度低于D時，大量的聲子模式被激發(fā)出來，經(jīng)典的能量均分定律[15-16]無法解釋在低溫情況模擬結(jié)果與實驗不符的情況，因此需要考慮引用量子修正來解決這個問題，目前被廣泛應(yīng)用于熱力學研究中。

量子修正主要是基于假設(shè)[17]：模擬溫度下的聲子總能量等于量子修正溫度下QC的聲子總能量。即

式中，B為Boltzmann常數(shù)，D是材料的Debye頻率，()為聲子能態(tài)密度，為角頻率，為Planck常數(shù)，0為量子修正溫度下聲子的Bose-Einstein分布函數(shù)，0=[exp(/BQC)-1]-1，代入式（11）可以得到MD與QC之間嚴格的數(shù)學關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1AlN結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定分析

為了分析AlN的熱穩(wěn)定性，計算了不同溫度（= 300、3000、3500和4000 K）情況下單層AlN的徑向分布函數(shù)（radial distribution function, RDF）和聲子能態(tài)密度分布（phonon densities of states, PDOS），結(jié)果示于圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，當溫度= 300 K時，RDF第1個峰面較窄，PDOS主要分布在低頻0～80 THz（代表離平面振動）和高頻120～180 THz（代表平面內(nèi)振動）內(nèi)[10-11]，且低頻域的強度明顯低于高頻域的強度，顯示了一種明顯的二維半導體材料聲子能態(tài)密度特征，表明該溫度下原子熱運動不明顯，-AlN結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；當溫度= 3000K時，RDF第1個峰面變寬，低頻域的強度仍低于高頻域的強度；當溫度上升至3500 K時，低頻域與高頻域的PDOS值相當，表明在該溫度下-AlN內(nèi)部原子熱運動強烈，材料開始融化，顯示了固-液共融的特征；當溫度升至= 4000 K時，RDF第1個峰面變寬且向外遷移，同時高頻PDOS值衰退，表明單層-AlN晶體結(jié)構(gòu)特征消失，顯示出液體溶液特征。由此可見，單層-AlN材料在研究溫度為300～3500 K范圍內(nèi)，晶體本質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與初始結(jié)構(gòu)相比沒有發(fā)生明顯的變化；而當溫度升高至4000 K時，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，出現(xiàn)相變。由此可推論，-AlN晶體在高溫（> 4000 K）下不能穩(wěn)定存在，其熔點為3500 K左右。

2.2AlN聲子頻譜計算

為了更好地了解材料的導熱機理，計算了單層AlN的聲子頻譜（圖5）。同時還計算了縱向（longitudinal mode，L mode）、橫向（transverse mode，T mode）和整體（total）聲子能態(tài)密度分布（圖6），以配合-AlN聲子頻譜分析。

由圖5可知，單層-AlN聲子頻譜具有與單層石墨烯相似的分布曲線[8]——在點附近具有彎曲的聲學分支，即垂直于平面的聲學分支（-axis acoustic mode，ZA mode），區(qū)別于立方晶系的直線型ZA分支[18]；高頻光學分支和低頻聲學分支之間有一個36 THz大小的頻率差，這是熱半導體材料特有的特征[19]。與石墨烯聲子頻譜[20]不同的是，單層-AlN縱向聲學（longitudinal acoustic mode，LA mode）分支與垂直于平面的光學分支（-axis acoustic optical mode，ZO mode）相交，這可能導致在傳熱過程中兩個分支的散射；縱向光學分支（longitudinal optical mode，LO mode）和橫向光學分支（transverse optical mode，TO mode）在點起始于不同的頻率，這是由于Al和N原子的不同的電負性在晶體內(nèi)形成電場引起的[21]。同時，由聲子頻譜可獲得傳熱頻率范圍為0～128 THz，得到-AlN材料Debye頻率（D）為128 THz，此結(jié)果與PDOS（圖6）的頻率范圍一致。

根據(jù)聲子傳熱理論[22]，材料熱導率可以表示為

其中，C為聲子比熱容，v為聲子群速度，τ為聲子平均壽命，為體系體積，0為體系原子個數(shù)，D為聲子能態(tài)密度，f為Bose-Einstein分布函數(shù)，下角標和分別表示聲子極化坐標和波矢量。

圖6 單層AlN聲子能態(tài)密度分布（300 K）

Fig.6 PDOS of AlN (300 K) with different mode

從式（11）可以看出，聲子群速度、聲子平均壽命和聲子能態(tài)密度為影響-AlN傳熱的主要因素。就光學分支（optical mode）和聲學分支（acoustic mode）比較而言：從圖6可知，光學分支的聲子能態(tài)密度遠大于聲學分支，即optical mode>>acoustic mode；由v= d/d計算得聲子群速度兩個分支的大小接近；根據(jù)聲子散射理論可知，聲子平均壽命隨著聲子頻率呈指數(shù)倍衰減(～-)[10, 23]，因此光學分支的平均壽命要遠小于聲學分支，即optical mode>>acoustic mode。由此可得，在-AlN傳熱中聲學分支做出主要貢獻，其中縱向聲學分支（LA mode）為起主要作用的分支。

2.3AlN導熱性能分析

采用Müller-Plathe方法得到了不同溫度下單層-AlN材料的熱導率，列于表1。由表1可知，-AlN熱導率隨溫度升高有先上升后下降的趨勢，并且在模擬溫度MD= 200 K時達最高值264.2 W·m-1·K-1，超過了絕大多數(shù)金屬導熱材料。

通常，當模擬溫度遠小于材料的Debye溫度（D）時，量子效應(yīng)不可忽視，致使熱導率預測不準確。-AlN材料的Debye溫度D=D/B= 1069 K，高于模擬溫度，因此需要對溫度進行量子修正。量子修正后溫度（QC）和模擬溫度（MD）關(guān)系如下

式中，()為聲子能態(tài)密度，為角頻率，B為Boltzmann常數(shù)，為Planck常數(shù)。

計算所得QC與MD對應(yīng)數(shù)值列于表1。單層-AlN材料熱導率隨MD和QC變化趨勢示于圖7，橫縱坐標為對數(shù)坐標。

表1 不同模擬溫度下h-AlN熱導率及對應(yīng)修正溫度

由圖7可以看出，二維-AlN材料熱導率呈現(xiàn)隨溫度先升高后下降的趨勢。材料在低溫區(qū)（MD= 0～100 K），根據(jù)聲子傳熱理論，熱導率隨溫度的升高而顯著上升，這是由于聲子比熱C在該階段為影響熱導率的主要因素(C～3)[24-25]；當溫度QC為306 K時其材料熱導率最高，可達264.2 W·m-1·K-1；隨后在高溫區(qū)（QC= 393.9～581.2 K），由于聲子色散增強，材料熱導率隨溫度明顯下降[26-27]。溫度QC> 486.5 K時，材料熱導率仍可達50 W·m-1·K-1，依然具有良好的導熱性能。對比觀察圖7中QC與MD曲線可知，修正后的熱導率曲線（QC）整體右移。這是由于量子效應(yīng)對材料的熱導率具有很大的影響[28-30]：在低溫段，修正后的熱導率與分子模擬直接獲得的熱導率有較大差別，隨著溫度的上升而差距逐漸減小，使得二者曲線差異逐漸縮小。

3 結(jié) 論

采用Tersoff勢場，運用分子動力學的方法研究了單層-AlN材料的熱穩(wěn)定性和熱導率，得出了如下結(jié)論。

（1）-AlN材料具有良好的熱穩(wěn)定性，其熔點為3500 K左右；

（2）-AlN聲子傳熱頻譜顯示出半導體特征，其傳熱縱向聲學分支（LA mode）為傳熱的主要貢獻分支；

（3）單層-AlN溫度= 306 K下熱導率最高，可達264.2 W·m-1·K-1，超過絕大多數(shù)金屬導熱材料，并且隨溫度增加而先上升后下降，當溫度> 486.5 K時，依然具有良好的導熱能力，熱導率可達50 W·m-1·K-1，是一種良好的高溫導熱材料。

References

[1] MANSUROV V, MALIN T, GALITSYN Y,. Graphene-like AlN layer formation on (111)Si surface by ammonia molecular beam epitaxy[J]. Journal of Crystal Growth, 2015, 428(1):93-97.

[2] TSIPAS P, KASSAVETIS S, TSOUTSOU D,. Evidence for graphite-like hexagonal AlN nanosheets epitaxially grown on single crystal Ag (111)[J]. Applied Physics Letter, 2013, 103(25): 251605-251606.

[3] ALMEIDA E F D, MOTA F D B. Defects in hexagonal-AlN sheets by first-principles calculations[J]. European Physical Journal B, 2012, 85(1): 1-9.

[4] ZHUANG H L, SINGH A K, HENNIG R G. Computational discovery of single-layer Ⅲ-Ⅴ materials[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2013, 87(16): 2095-2100.

[5] SAHIN H, CAHANGIROV S, TOPSAKAL M,. Monolayer honeycomb structures of group-Ⅳ elements and Ⅲ-Ⅴ binary compounds: first-principles calculations[J]. Physical Review B, 2009, 80(15): 155453-155473.

[6] TUNGARE M，SHI Y F，TRIPATHI N，. A Tersoff-based interatomic potential for wurtzite AlN[J]. Physica Status Solidi A, 2011, 208(7): 1569-1572.

[7] MüLLER-PLATHE F. A simple nonequilibrium molecular dynamics method for calculating the thermal conductivity[J]. Journal of Chemical Physics, 1997, 106(14): 2878-2891.

[8] LINDSAY L, BROIDO D. Optimized Tersoff and Brenner empirical potential parameters for lattice dynamics and phonon thermal transport in carbon nanotubes and graphene[J]. Physical Review B, 2010, 81(20): 205441-205448.

[9] ZHANG X, JIANG J. Thermal conductivity of zeolitic imidazolate framework: a molecular simulation study[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(11): 18441-18447.

[10] LIN S, BUEHLER M J. The effect of non-covalent functionalization on the thermal conductance of graphene/organic interfaces[J]. Nanotechnology, 2013, 24(16): 165702-165722.

[11] KONG L T. Phonon dispersion measured directly from molecular dynamics simulations[J]. Computer Physics Communications, 2011, 182(10): 2201-2207.

[12] WIGNER E. On the quantum correction for thermodynamic equilibrium[J]. Physical Review, 1932, 40(5): 749-750.

[13] MUNOZ E, LU J, Yakobson B I. Ballistic thermal conductance of graphene ribbons[J]. Nano Letters, 2010, 10(5): 1652-1656.

[14] WANG M, LIN S. Ballistic thermal transport in carbyne and cumulene with micron-scale spectral acoustic phonon mean free path[J]. Scientific Reports, 2015, 5(1): 18122-18143.

[15] ACIKKALP E. Entransy analysis of irreversible heat pump using Newton and Dulong-Petit heat transfer laws and relations with its performance[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 86(1): 792-800.

[16] JNAWALI G, HUANG M, HSU J F,. Room-temperature quantum transport signatures in graphene/LaAlO3/SrTiO3heterostructures[J]. Advanced Materials, 2017, 29(9): 3488- 3499.

[17] 鄭伯昱, 董慧龍, 陳非凡. 基于量子修正的石墨烯納米帶熱導率分子動力學表征方法[J]. 物理學報, 2014, 63(7): 76501- 76511.ZHENG B Y, DONG H L, CHEN F F.Characterization of thermal conductivity for GNR based on nonequilibrium molecular dynamics simulation combined with quantum correction[J]. Acta Physica Sinica, 2014, 63(7): 76501-76511.

[18] ZABEL H. Phonons in layered compounds[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 2001, 13(34): 7679-7690.

[19] LINDSAY L, BROIDO D A, REINECKE T L.thermal transport in compound semiconductors[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2013, 87(16): 1948-1954.

[20] BALANDIN A A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials[J]. Nature Materials, 2011, 10(8): 569-581.

[21] BUNGARO C, RAPCEWICZ K, BERNHOLC J.phonon dispersions of wurtzite AlN, GaN, and InN[J]. Physical Review B, 2000, 61(10): 6720-6725.

[22] KLEMENS P G. The thermal conductivity of dielectric solids at low temperatures (theoretical)[J]. Advances in Physics, 1953, 2(5): 103-140.

[23] ONG Z Y, POP E, SHIOMI J. Reduction of phonon lifetimes and thermal conductivity of a carbon nanotube on amorphous silica[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2011, 84(16): 165418-165419.

[24] BALANDIN A A, NIKA D L. Phononics in low-dimensional materials[J]. Materials Today, 2012, 15(6): 266-275

[25] ZIMAN J M. Electrons and phonons: the theory of transport phenomena in solids[J]. Sirirajmedj Com, 2001, 133(1): 212-235.

[26] LI W, CARRETE J, MADSEN G K H,Influence of the optical-acoustic phonon hybridization on phonon scattering and thermal conductivity[J]. Physical Review B, 2016, 93(20): 205-213.

[27] REGNER K T, SELLAN D P, SU Z,Broadband phonon mean free path contributions to thermal conductivity measured using frequency domain thermosreflectance[J]. Nature communications, 2013, 4(1): 1640-1662.

[28] ZHANG X, XIE H, HU M,. Thermal conductivity of silicene calculated using an optimized Stillinger-Weber potential[J]. Physical Review B, 2014, 89(5): 054310.

[29] 陳剛. 納米尺度能量輸運和轉(zhuǎn)換: 對電子、分子、聲子和光子的統(tǒng)一處理[M]. 周懷春, 譯. 北京: 清華大學出版社, 2014: 73. CHEN G. Nanoscale Energy Transport and Conversion: A Parallel Treatment of Electrons, Molecules, Phonons, and Photons[M]. ZHOU H C, trans. Beijing: Tsinghua University Press, 2014: 73.

[30] LIN S, BUEHLER M J. Thermal transport in monolayer graphene oxide: atomistic insights into phonon engineering through surface chemistry[J]. Carbon, 2014, 77(1): 351-359.

Modeling study on thermal conductivity of two-dimensional hexagonal aluminum nitride

XU Shang, ZHAO Lingling, CAI Zhuangli, CHEN Chao

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy & Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

Hexagonal aluminum nitride (AlN) is a kind of new Ⅲ-Ⅴ two-dimensional material. It has similar molecular structure and material properties with graphene and has been extensively focused. However, its thermal conductivity property has not been fully studied. In this paper, the thermal stability and thermal conductivity of single-layerAlN films at different temperatures have been studied, and its phonon dispersion also has been analyzed by using molecular dynamics simulation.The results show that single-layerAlN materials maintain structural stability at very high temperature (3500 K), and the thermal conductivity can reach 264.2 W·m-1·K-1at room temperature. As result of phonon scattering, the thermal conductivity of the material is significantly reduced at temperatures above 500 K. These findings will provide theoretical guidance for the control of heat conducting ofAlN materials and the application of high-temperature heat-conducting materials.

hexagonal aluminum nitride; molecular dynamics simulation; stability; thermal properties; phonon transport; quantum correction

10.11949/j.issn.0438-1157.20170274

O 482

A

0438—1157（2017）09—3321—07

2017-03-21收到初稿，2017-05-27收到修改稿。

趙伶玲。

徐上（1992—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51376045）。

2017-03-21.

ZHAO Lingling, zhao_lingling@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376045).