甘油酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

蔡 莉，解慶龍，吳振宇，李肖華，盧美貞，聶 勇，計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

生物柴油

甘油酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

蔡 莉，解慶龍，吳振宇，李肖華，盧美貞，聶 勇，計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

甘油酯化是高酸值油脂降酸值的有效方法，可用于生物柴油的制備。采用大豆油與油酸的混合物為模型化合物，考察了反應(yīng)溫度對(duì)甘油酯化產(chǎn)物分布的影響，建立了甘油酯化二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并關(guān)聯(lián)出相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)速率常數(shù)k和反應(yīng)活化能Ea；通過該模型預(yù)測了反應(yīng)溫度、甘油與游離脂肪酸摩爾比和原料油酸值對(duì)降酸效果的影響。結(jié)果表明：模型值與實(shí)驗(yàn)值有較好的一致性；降酸反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度有較高的依賴性，反應(yīng)溫度越高、甘油與游離脂肪酸摩爾比越大及原料油初始酸值越高，降酸速率越快，降酸反應(yīng)越徹底。研究結(jié)果將有助于揭示甘油酯化反應(yīng)機(jī)理，為甘油酯化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

甘油酯化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；生物柴油；模型預(yù)測

Abstract：Glycerol esterification is an effective method to reduce the acid value of acidic oil,which can be used for biodiesel production.A mixture of soybean oil and oleic acid was used as the model compound.The effect of reaction temperature on glycerol esterified product distribution was examined.Kinetic parameters,including reaction rate constantkand activation energyEa,of all the reactions involved in glycerol esterification process were determined using the second-order reaction kinetics model.The effects of reaction temperature,molar ratio of glycerol to free fatty acid,and acid value of feedstock on acid value reduction were predicted based on the model.The results showed that the model values were in good agreement with the experimental values.The reduction of acid value was highly dependent on the reaction temperature.The higher acid value reduction rate and lower final acid value were observed at higher reaction temperature,higher molar ratio of glycerol to free fatty acid and higher initial acid value of feedstock.The research results were helpful to reveal the mechanism of glycerol esterification reaction and design of glycerol esterification reactor.

Keywords：glycerol esterification; reaction kinetics; biodiesel; model prediction

生物柴油作為一種清潔可再生燃料被認(rèn)為是一種很好的石化能源替代燃料[1-2]。工業(yè)上常以廢棄油脂為原料，主要由游離脂肪酸和甘油三酯組成，通過酸(硫酸)催化酯化、堿(氫氧化鉀)催化酯交換兩步法生產(chǎn)生物柴油[3]。然而，該方法酯化過程中游離脂肪酸反應(yīng)不徹底，殘留在油脂中的游離脂肪酸與酯交換反應(yīng)過程的堿催化劑反應(yīng)產(chǎn)生皂，導(dǎo)致脂肪酸甲酯和甘油分層困難，降低生物柴油得率。

近年來提出的甘油酯化降酸制備生物柴油的方法能很好地避免上述問題，降酸更徹底。在甘油酯化過程，加入生物柴油副產(chǎn)物甘油與廢棄油脂在高溫下反應(yīng)，生成甘油酯(主要包括甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯)和水[4]。反應(yīng)過程無需加入硫酸催化劑，從而避免了酸性廢水的產(chǎn)生，并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水因高溫可以及時(shí)從反應(yīng)體系中蒸發(fā)脫除，使得游離脂肪酸反應(yīng)更完全，降酸更徹底[5]。曾慶梅等[6]研究高酸值米糠毛油甘油酯化脫酸制備生物柴油原料，結(jié)果表明甘油酯化過程能夠有效地減少游離脂肪酸，增加甘油酯含量；孔蓉等[7]研究酸化油甘油酯化反應(yīng)降低酸值的過程，著重考察了體系中甘油一酯含量對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)甘油一酯能明顯促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行；Pedro等[8]對(duì)甘油酯化降低原料中的游離脂肪酸及生物柴油制備進(jìn)行研究，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、甘油用量等因素對(duì)降酸反應(yīng)的影響。綜上所述，甘油酯化反應(yīng)的研究主要集中在工藝參數(shù)優(yōu)化，有關(guān)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)尚缺乏深入研究[9-10]。

本文擬以大豆油與油酸的混合物為模型化合物，考察反應(yīng)溫度對(duì)甘油酯化產(chǎn)物分布的影響，建立甘油酯化二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并通過不同溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出甘油酯化相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；根據(jù)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步預(yù)測反應(yīng)溫度、甘油與游離脂肪酸摩爾比和原料油酸值對(duì)降酸效果的影響。研究結(jié)果將有助于揭示甘油酯化反應(yīng)機(jī)理，為甘油酯化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆油，油酸。丙三醇(Gly)、顯色劑(碘顆粒)、KOH、丙酮、正己烷、乙醚、甲酸等均為分析純。單硬脂酸甘油酯、二油酸甘油酯為標(biāo)準(zhǔn)品。

Densitometer CD 60薄層色譜掃描儀，數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，電熱套，微型離心機(jī)，電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 甘油酯化反應(yīng)

反應(yīng)裝置：甘油酯化反應(yīng)在配有攪拌的四口燒瓶(容積500 mL)中進(jìn)行，采用電熱套加熱，攪拌速率為500 r/min，此時(shí)反應(yīng)體系混合均勻，可忽略傳質(zhì)影響[11]。

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測定：將大豆油與油酸調(diào)配成酸值(KOH)為100 mg/g的油脂作為原料油，每次反應(yīng)取原料油220 g，甘油與游離脂肪酸的摩爾比為1∶1，測定3個(gè)反應(yīng)溫度(180、210.℃和240.℃)下不同反應(yīng)時(shí)間(總反應(yīng)時(shí)間3 h)的甘油酯化產(chǎn)物分布。

1.2.2 甘油酯、游離脂肪酸及甘油的分析

1.2.3 動(dòng)力學(xué)模型

甘油酯化過程主要包括如下6個(gè)反應(yīng)，其中k1～k9分別表示各反應(yīng)的速率常數(shù)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

甘油酯化過程，降酸主要通過反應(yīng)(1)、(2)和(3)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水由于高溫不斷從體系中蒸出，故甘油酯(MAG、DAG和TAG)的水解反應(yīng)，即反應(yīng)(1)、(2)、(3)的逆反應(yīng)可忽略。反應(yīng)過程中引入的甘油主要通過反應(yīng)(1)參與降酸反應(yīng)，同時(shí)，甘油還會(huì)通過反應(yīng)(4)和(5)的正反應(yīng)與體系中的甘油二酯、甘油三酯反應(yīng)消耗甘油。除此之外，甘油一酯和甘油三酯之間也會(huì)通過反應(yīng)(6)發(fā)生酯基重組反應(yīng)生成甘油二酯。通過上述反應(yīng)機(jī)理，可列出反應(yīng)速率方程組，并通過不同溫度下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，關(guān)聯(lián)出每個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(速率常數(shù)k和反應(yīng)活化能Ea)，反應(yīng)速率方程組如下所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

圖1示出3個(gè)反應(yīng)溫度(180、210.℃和240.℃)下不同反應(yīng)時(shí)間(總反應(yīng)時(shí)間3 h)的甘油酯化產(chǎn)物分布。

圖1 不同溫度下的酯化產(chǎn)物濃度分布擬合結(jié)果

從圖1可以看出，反應(yīng)開始階段游離脂肪酸和甘油的轉(zhuǎn)化速率都較高，并且反應(yīng)溫度越高，游離脂肪酸和甘油的轉(zhuǎn)化越快，反應(yīng)最終酸值也越低。反應(yīng)溫度為180.℃的反應(yīng)未達(dá)到平衡，降酸不完全。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間更短，反應(yīng)溫度為240.℃時(shí)各反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間最短，而且游離脂肪酸的最終濃度也最低。除此之外，反應(yīng)溫度升高也會(huì)促進(jìn)體系中甘油三酯含量下降，同時(shí)有利于甘油一酯和甘油二酯的生成。

利用Matlab軟件中ode 45函數(shù)求解甘油酯化反應(yīng)速率方程組，結(jié)合圖1中動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定甘油酯化過程中各反應(yīng)的速率常數(shù)k，如表1所示。根據(jù)Arrhenius方程k=A·e(-Ea/RT)，以lnk對(duì)1/T作圖，斜率為-Ea/R，獲得各反應(yīng)的活化能Ea及指前因子A，如表2所示。

表1 甘油酯化過程各反應(yīng)的速率常數(shù)

表2 甘油酯化過程各反應(yīng)的相關(guān)指標(biāo)

從表1和表2中各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以看出，降酸反應(yīng)(1)、(2)和(3)的速率常數(shù)均隨溫度升高而增大，降酸反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間更短，從計(jì)算的反應(yīng)活化能也可看出，反應(yīng)(1)、(2)和(3)的活化能較大，說明這3個(gè)反應(yīng)對(duì)溫度有較高的依賴性。在180、210.℃和240.℃ 3個(gè)溫度下，計(jì)算得到游離脂肪酸的最初轉(zhuǎn)化速率分別為6.49、18.89、49.46 mmol/(L·min)，反應(yīng)溫度從180.℃升高到240.℃，降酸速率增加了6.6倍左右，酸值降低速度大大提高。此外，反應(yīng)溫度升高也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(5)正反體系中甘油三酯含量下降，有利于甘油一酯和甘油二酯的生成，從而有利于降酸反應(yīng)(2)和(3)的進(jìn)行。

2.2 模型預(yù)測不同反應(yīng)條件下的降酸效果

利用關(guān)聯(lián)獲得的甘油酯化過程各反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可有效地預(yù)測出反應(yīng)條件對(duì)降酸反應(yīng)的影響，從而優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)。圖2示出模型預(yù)測反應(yīng)溫度對(duì)降酸效果的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)降酸效果的影響

從圖2可以看出，反應(yīng)溫度越高，酸值的下降速率加快，反應(yīng)最終的酸值降得越低。主要原因是反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)(1)、(2)和(3)的速率常數(shù)越大，降酸更徹底。當(dāng)反應(yīng)溫度為240.℃時(shí)，在90 min內(nèi)降酸反應(yīng)徹底，達(dá)到很好的降酸效果。但反應(yīng)溫度高于240.℃時(shí)，甘油聚合等副反應(yīng)會(huì)逐漸增多，因而甘油酯化反應(yīng)溫度不宜過高[13]。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為 240.℃較合適。

圖3示出模型預(yù)測甘油與游離脂肪酸摩爾比對(duì)降酸效果的影響。

圖3 甘油與游離脂肪酸摩爾比對(duì)降酸效果的影響

從圖3可以看出，隨著甘油與游離脂肪酸摩爾比的增大，酸值的下降速率加快，反應(yīng)最終的酸值也越低，與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[14]。主要原因是甘油與游離脂肪酸摩爾比越大，甘油在體系中摩爾濃度越大，有利反應(yīng)(1)、(4)和(5)的進(jìn)行，其中反應(yīng)(1)直接進(jìn)行降酸，反應(yīng)(4)和(5)產(chǎn)生的甘油一酯和甘油二酯可進(jìn)一步促進(jìn)降酸反應(yīng)(2)和(3)的進(jìn)行，從而促使酸值的下降速率更快。當(dāng)甘油與游離脂肪酸摩爾比超過1∶1以后，降酸速度變化不明顯，因而選擇甘油與游離脂肪酸摩爾比為1∶1較合適。

圖4示出模型預(yù)測原料油酸值對(duì)降酸效果的影響。

圖4 原料油酸值對(duì)降酸效果的影響

從圖4可以看出，原料油初始酸值越高，酸值的下降速率越快，反應(yīng)最終的酸值降得越低，與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[15]。其主要原因有兩方面：①原料油初始酸值越高，體系中按甘油與游離脂肪酸摩爾比為1∶1時(shí)引入的甘油量也越多，有利于提高體系中反應(yīng)物游離脂肪酸和甘油的摩爾濃度，從而提高反應(yīng)速率；②反應(yīng)物甘油有3個(gè)羥基，理論上，1摩爾的甘油需要消耗3摩爾的游離脂肪酸，當(dāng)體系中原料油酸值較高時(shí)，甘油三酯含量較少，減少競爭反應(yīng)(5)的進(jìn)行，引入的甘油則主要通過反應(yīng)(1)進(jìn)行降酸反應(yīng)，使得酸值能降得更低。因而，對(duì)于酸值較低的原料油進(jìn)行甘油酯化的過程，應(yīng)采用較大的甘油與游離脂肪酸摩爾比。

3 結(jié) 論

(1)采用大豆油與油酸的混合物為模型化合物，考察了反應(yīng)溫度對(duì)甘油酯化產(chǎn)物分布的影響，建立了甘油酯化二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并通過不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出甘油酯化相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，模型值與實(shí)驗(yàn)值有較好的一致性。

(2)通過該模型預(yù)測了反應(yīng)溫度、甘油與游離脂肪酸摩爾比和原料油酸值對(duì)降酸效果的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度越高、甘油與游離脂肪酸摩爾比越大及原料油初始酸值越高，降酸速率越快，降酸反應(yīng)越徹底。

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Kineticsofglycerolesterificationreaction

CAI Li,XIE Qinglong,WU Zhenyu,LI Xiaohua,LU Meizhen,NIE Yong,JI Jianbing

(Zhejiang Province Key Lab of Biofuel,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

TQ641;TQ423

A

1003-7969(2017)09-0117-05

2016-12-17；

2017-04-25

國家863計(jì)劃子課題(2014AA022103)

蔡 莉(1992)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯锊裼蜕a(chǎn)技術(shù)(E-mail)1543945377@qq.com。

聶 勇，副教授(E-mail)ny_zjut@zjut.edu.cn。