聚（檸檬酸-天冬氨酸）的合成及其阻垢緩蝕性能

賈玲玲，趙玉增，劉快迎，葛紅花

應用技術

聚（檸檬酸-天冬氨酸）的合成及其阻垢緩蝕性能

賈玲玲，趙玉增，劉快迎，葛紅花

（上海電力學院上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海200090）

采用熱縮聚法制備了聚（檸檬酸-天冬氨酸），并用紅外光譜和凝膠色譜對其進行了表征。采用靜態(tài)阻垢法研究了不同條件下制備的聚（檸檬酸-天冬氨酸）對硫酸鈣的阻垢性能。采用電化學方法研究了在3．5%（質(zhì)量分數(shù)）氯化鈉溶液中聚（檸檬酸-天冬氨酸）對銅的緩蝕性能。結(jié)果表明：當天冬氨酸與檸檬酸物質(zhì)的量之比為1∶1時，制備的聚（檸檬酸-天冬氨酸）（產(chǎn)物C）對硫酸鈣的阻垢性能最好，阻垢率達97%，其在3．5%氯化鈉溶液中對銅的緩蝕效果也很好。當產(chǎn)物C質(zhì)量濃度為200 mg／L時，對銅的緩蝕率可達81．6%。即制備的聚（檸檬酸-天冬氨酸）具有良好的阻垢緩蝕性能。

聚（檸檬酸-天冬氨酸）；阻垢；緩蝕；硫酸鈣；銅

Abstract：Poly（citric acid／aspartic acid），P（CA／ASP）was prepared by thermal polycondensation method．The synthesized copolymer P（CA／ASP）was characterized by FT-IR spectra and size exclusion chromatography（SEC）．The scale inhibition performance of P（CA／ASP）against CaSO4was evaluated by static scale inhibition method，and the inhibition ratio of P（CA／ASP）was studied by electrochemical method．The results show that the molar ratio of reaction reagents（citric acid and aspartic acid）was 1∶1（product C），the scale inhibition rate against CaSO4was up to 97%．The inhibition performunce of product C is good．When the concentration of product C in 3．5%sodium chloride solution was 200 mg／L，the corrosion inhibition rate for copper could reach 81．6%．P（CA／ASP）has excellent scale inhibition performance against CaSO4and corrosion inhibition performance for copper．

Key words：poly（citric acid／aspartic acid）；scale inhibition；corrosion inhibition；calcium sulfate；copper

在工業(yè)生產(chǎn)用水設備和設施中，常在水中添加阻垢緩蝕劑以減緩設備表面的結(jié)垢和腐蝕，達到保證設備正常運行、延長設備壽命和降低能耗等目的［1-6］。隨著人們環(huán)保意識的增強，開發(fā)經(jīng)濟、高效的環(huán)境友好型阻垢緩蝕劑是非常重要的［7-11］。聚天冬氨酸是一種綠色水處理藥劑，常用作阻垢緩蝕劑和分散劑等。近年來，聚天冬氨酸的制備與改性得到廣泛的關注［12-16］。聚天冬氨酸分子含有較多的酰胺基團和羧基，這使得它可與鈣離子以及銅金屬等相互作用［17］。因此，它對鈣鹽具有優(yōu)良的阻垢性能，對銅及其合金具有良好的緩蝕作用。但是，聚天冬氨酸的價格較高，且其阻垢緩蝕性能還有待于進一步提高，這些極大地限制了其應用［18-19］。

檸檬酸分子中含有羧基和羥基，在一定條件下可以和天冬氨酸的氨基和羧基發(fā)生縮合反應生成縮合聚合物。檸檬酸的價格較低，且對環(huán)境無害。與天冬氨酸共聚合可以得到含有酰胺基團、酯基和羧基的水溶性聚合物。此聚合物可以與鈣離子和銅金屬等相互作用，從而對鈣鹽起到阻垢作用，對銅金屬起到緩蝕作用。本工作采用熱縮聚法合成聚（檸檬酸-天冬氨酸），通過靜態(tài)阻垢法和電化學方法等［20-22］研究了聚（檸檬酸-天冬氨酸）對硫酸鈣的阻垢性能及其對銅的緩蝕性能。

1 試驗

1．1 聚（檸檬酸-天冬氨酸）的合成

采用熱縮聚反發(fā)合成檸檬酸與天冬氨酸物質(zhì)的量之比分別為1∶0（A），2∶1（B），1∶1（C），1∶2（D），0∶1（E）等5種聚（檸檬酸-天冬氨酸）產(chǎn)物（以下簡稱產(chǎn)物）。以產(chǎn)物C為例，具體方法如下：稱取4．70 g檸檬酸（CA，上海試劑一廠）和4．70 g L-天冬氨酸（ASP，江蘇永華精細化學品有限公司）放入圓底燒瓶中，加熱到200℃攪拌反應2 h。冷卻到室溫，用氫氧化鈉溶液溶解反應產(chǎn)物并調(diào)節(jié)p H至中性。加入1 g硫酸鈉和20 mL四氫呋喃，搖勻后靜置30 min，溶液分為兩層，將上層溶液減壓蒸餾后，真空干燥24 h，得到淡黃色粘稠狀膏體即產(chǎn)物C。其他4種產(chǎn)物也按上述方法制得。

1．2 聚（檸檬酸-天冬氨酸）的表征

采用美國PerkinElmer公司的Spectrum Two紅外光譜儀用衰減全反射（ATR）法對產(chǎn)物進行表征。

配制產(chǎn)物質(zhì)量濃度為1 g／L的水溶液，用美國Agilent 1260型體積排除色譜（SEC）測定溶液的分子量。采用示差檢測器，以聚乙二醇為標樣，純水為流動相，流速1．0 mL／min，測試溫度35℃。

1．3 聚（檸檬酸-天冬氨酸）阻垢率的測定

配制含2 040 mg／L Ca2＋，2 040 mg／L SO4－和不同量產(chǎn)物C（或產(chǎn)物E）的水樣50 mL，80℃恒溫水浴中保持10 h，冷卻，補水到初始溶液體積，過濾。取10 mL濾液，加入1 mL氨水-氯化銨緩沖溶液，用鉻黑T作為指示劑，用0．01 mol／L乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）溶液滴定［23］。按式（1）計算硫酸鈣垢的阻垢率η。

式中：V1為含產(chǎn)物的水樣加熱后滴定Ca2＋消耗EDTA標準溶液的體積，mL；V0為不含產(chǎn)物的水樣不加熱滴定Ca2＋消耗EDTA標準溶液的體積，m L；V0′為不含產(chǎn)物的水樣加熱后滴定Ca2＋消耗EDTA標準溶液的體積，mL。

1．4 聚（檸檬酸-天冬氨酸）緩蝕性能的測定

電化學試驗在上海辰華CHI660E型電化學工作站上進行。試驗溶液為3．5%氯化鈉溶液，采用三電極體系，工作電極是工作面積為10 mm×10 mm的銅電極（非工作面用環(huán)氧樹脂封裝），鉑電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）［24-25］。 試 驗 溶 液 中 產(chǎn) 物 的 質(zhì) 量 濃 度 為100 mg／L，溫度為25℃。電化學阻抗譜在開路電位下測定，測量頻率范圍為0．1～100 k Hz，采用極化電位幅值為5 mV。極化曲線測試掃描范圍為：開路電位±350 mV，掃描速率為1 mV／s。

2 結(jié)果與討論

2．1 產(chǎn)物的表征

檸檬酸與天冬氨酸進行熱縮聚，主要是分子間形成酰胺鍵和酯鍵，同時產(chǎn)物分子量比單體明顯增大。重均分子量是聚合物的重要參數(shù)之一，聚合物的阻垢效果受相對分子量的影響顯著。表1為5種產(chǎn)物的重均分子量，由表1可見，產(chǎn)物C的聚合物分子量較小，其重均分子量大約為2．6×104g／mol。

表1 5種產(chǎn)物的重均分子量Tab．1 Molecular weight of 5 products

由圖1可見：3 277 cm－1處為羧基中O－H的伸縮振動峰，1 575 cm－1處為反對稱的酰胺鍵的伸縮振動吸收峰，1 392 cm－1處是羧酸根的剪切振動吸收峰，表明該物質(zhì)為聚天冬氨酸。圖1還可見：在1 703 cm－1附近是檸檬酸聚合物羧基中的羰基特征峰，2 938 cm－1與1 170 cm－1附近有強峰出現(xiàn)，代表產(chǎn)物中亞甲基含量增大。由此可見，檸檬酸與天冬氨酸發(fā)生了共聚反應，同時也表明聚（檸檬酸-天冬氨酸）中仍有大量的羧基和酰胺基團存在。

圖1 聚天冬氨酸與聚（檸檬酸-天冬氨酸）的紅外光譜Fig．1 FTIR of PASP and P（CA-ASP）

2．2 產(chǎn)物對硫酸鈣的阻垢性能

由圖2可見，5種產(chǎn)物中，產(chǎn)物C［即n（AC）∶n（ASP）＝1∶1］的阻垢性能最佳，阻垢率為97%。這表明，重均分子量不同，產(chǎn)物的阻垢率也不同，當聚（檸檬酸-天冬氨酸）的重均分子量為20 000～30 000 g／mol時，其阻垢率最大。由圖3可見：產(chǎn)物C對硫酸鈣垢的阻垢性能隨著產(chǎn)物C加入量的增加而增大，當產(chǎn)物C加入量為1 mg／L時，阻垢率達到90%以上；當用量為25 mg／L時，阻垢率可達到97%。這表明，產(chǎn)物C對硫酸鈣垢的阻垢性能優(yōu)于產(chǎn)物E。

圖2 加入量分別為10 mg／L時，5種產(chǎn)物對硫酸鈣垢的阻垢率Fig．2 Scale inhibition for calcium sulfate of 5 products with the dosage of 10 mg／L

2．3 產(chǎn)物對銅的緩蝕性能

圖3 2種產(chǎn)物加入量對硫酸鈣垢阻垢率的影響Fig．3 Effect of content of 2 products on scale inhibition for calcium sulfate

圖4 銅在空白和加入100 mg／L產(chǎn)物的3．5%氯化鈉中的電化學阻抗譜Fig．4 EIS of copper in 3．5%NaCl solution without and with 10 mg／L products

制備的產(chǎn)物具有羧基和酰胺基團，可吸附在金屬表面減小金屬的腐蝕活性，從而對金屬起到緩蝕作用。由圖4可見：與空白溶液相比，加入100 mg／L產(chǎn)物后，阻抗直徑增大，這可能是銅表面由于產(chǎn)物的幾何覆蓋效應，形成了一種保護膜，導致了表面膜電阻變大，從而使得金屬腐蝕反應的陽極反應（即金屬失電子過程）速率變緩，即產(chǎn)物起到了緩蝕效果。由圖5可見，加空白溶液中加入100 mg／L產(chǎn)物后，銅的自腐蝕電流密度降低，也驗證了聚（檸檬酸-天冬氨酸）對銅有緩蝕性能。

圖5 銅在空白和加入100 mg／L產(chǎn)物的3．5%氯化鈉中的極化曲線及局部放大圖Fig．5 Polarization curves（a）and it′s enlargedview（b）of copper in 3．5%sodium chloride without and with 100 mg／L products

由表2可見：在3．5%氯化鈉溶液中，產(chǎn)物C對銅的緩蝕率最大，為75．8%。這一規(guī)律與不同反應物單體配比制備的聚合物對硫酸鈣的阻垢率一致。

表2 極化曲線部分參數(shù)擬合結(jié)果及5種產(chǎn)物對銅在3.5%NaCl溶液中的緩蝕率（η′）Tab．2 Partial parameter fitting results of polarization curves and inhibition of products on copper in 3．5%NaCl solution（η′）

由圖6可見：阻抗半徑隨產(chǎn)物C量的增加而增大，說明產(chǎn)物C的加入量越大，對銅的緩蝕作用越強。由圖7可見：隨著產(chǎn)物C加入量的增加，銅的自腐蝕電流密度降低，這也驗證了聚（檸檬酸-天冬氨酸）對銅有緩蝕性能。

圖6 銅在含不同量產(chǎn)物C的3．5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜Fig．6 EIS of copper in 3．5%sodium chloride containing different content of product C

圖7 銅在含不同量產(chǎn)物C的3．5%氯化鈉溶液中的極化曲線Fig．7 Polarization curves of copper in 3．5%sodium chloride containing different content of product C

計算不同量產(chǎn)物C對銅試樣在3．5%氯化鈉溶液中的緩蝕率，結(jié)果表明，隨著產(chǎn)物C量的增加，銅試樣的腐蝕電流密度逐漸減小，緩蝕率逐漸增大，當產(chǎn)物C質(zhì)量濃度為200 mg／L時，緩蝕率可以達到81．6%。

3 結(jié)論

采用熱縮聚反應制備了聚（檸檬酸-天冬氨酸），并用紅外光譜和體積排斥色譜對其進行了表征。采用靜態(tài)阻垢法和電化學方法研究了聚（檸檬酸-天冬氨酸）對硫酸鈣的阻垢性能和在氯化鈉介質(zhì)中對銅的緩蝕性能。

當檸檬酸-天冬氨酸物質(zhì)的量之比為1∶1時，制備的聚（檸檬酸-天冬氨酸）對硫酸鈣的阻垢性能最好，可達97%；同時，在3．5%氯化鈉溶液中對銅的緩蝕效果也最好，產(chǎn)物C的質(zhì)量濃度為200 mg／L時，緩蝕率可達81．6%。

用檸檬酸和L-天冬氨酸制備聚（檸檬酸-天冬氨酸）的反應屬于縮聚反應，原料易得，合成工藝簡單，成本較低，產(chǎn)物是一種有應用潛力的環(huán)境友好型高分子阻垢緩蝕劑。

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Synthesis of Aspartic Acid／citric Acid Copolymer and Its Anti-scaling and Inhibition Performance

JIA Lingling，ZHAO Yuzeng，LIU Kuaiying，GE Honghua
（Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems，Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

TG174．4

A

1005-748X（2017）09-0710-05

10.11973／fsyfh-201709011

2016-01-28

上海市科學技術委員會課題（14DZ2261000）

趙玉增（1977－），副教授，博士，從事高分子材料的制備及金屬腐蝕與防護研究，13371895912，zhaoyuzeng＠shiep．edu．cn