煉油廠重催裝置換熱器管束的泄漏原因

王曉軍，石 榮，朱文勝，繆 磊

失效分析

煉油廠重催裝置換熱器管束的泄漏原因

王曉軍1，石 榮1，朱文勝2，繆 磊2

（1．蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州730050；2．中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司蘭州石油化工公司，蘭州730060）

某煉油廠重催裝置E203換熱器在運(yùn)行過程中發(fā)生了管束泄漏，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、以及能譜分析等方法對(duì)失效原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：換熱管內(nèi)表面發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，腐蝕產(chǎn)物主要有Fe（OH）3、FeS和FeCl2；換熱管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物中含有腐蝕性離子（Cl－和S2－），這是導(dǎo)致管束腐蝕失效的主要原因。

換熱管；腐蝕產(chǎn)物；腐蝕失效

Abstract：Leaking of tubes within heat exchanger of residue fluid catalytic cracking unit in an oil refinery occurred during running．The failure reasons were analyzed by means of optical microscopy，scanning electron microscopy and energy disperse spectroscopy．The results show that serious pitting occurred in the inner surface of the tube，and the corrosion products mainly consisted of Fe（OH）3，F(xiàn)eS and FeCl2，corrosive ions such as Cl－and S2－in the heat exchange tubes were the main reason for the corrosion and failure of tubes．

Key words：heat exchanger tube；corrosion product；corrosion failure

某煉油廠運(yùn)行中的一臺(tái)140萬噸／年重油催化裂化裝置油氣-熱水管殼式換熱器（E203）的管束在使用15個(gè)月后發(fā)生泄漏，致使設(shè)備無法正常使用，影響生產(chǎn)。為查明原因，避免類似事故發(fā)生，對(duì)失效件進(jìn)行了失效分析。

換熱器管板采用16MnR鋼，管束采用20號(hào)鋼滲鋁，尺寸為φ19 mm×2．0 mm。換熱器操作參數(shù)見表1。由表1可見，殼程的溫度、壓力均較管程的高，表明殼程167℃高溫的油氣換熱給管程123℃的水。觀察發(fā)現(xiàn)泄漏發(fā)生在管束外壁，此處殼程介質(zhì)為含污水的油氣。對(duì)換熱器殼程內(nèi)污水水質(zhì)進(jìn)行分析，p H為8．96，呈堿性，總?cè)芙夤腆w1 714 mg／L，wNa＋130．8 mg／L，wCl－298．8 mg／L，wS2－145．3 mg／L，wHCO3－78．1 mg／L，污水中Cl－和S2－等對(duì)碳鋼腐蝕起加速作用的有害離子含量很高。

表1 換熱器參數(shù)Tab．1 Parameters of heat exchanger

1 理化檢驗(yàn)

1．1 外觀檢驗(yàn)

經(jīng)停機(jī)抽取管束檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)換熱器外表面腐蝕嚴(yán)重甚至已發(fā)生穿孔現(xiàn)象。用砂輪機(jī)切取管束中發(fā)生泄漏的一處彎管，將管道沿軸向剖開后的內(nèi)外壁形貌見圖1。由圖1可見，管道內(nèi)外壁均被腐蝕，管道外壁外層的黑色腐蝕層形成掉渣自然剝落，管外壁呈黃褐色；內(nèi)壁有大量堵塞物，有結(jié)垢形成。泄漏發(fā)生在彎管的內(nèi)側(cè)，此處管壁明顯減薄甚至出現(xiàn)孔洞。

圖1 泄漏管道宏觀形貌Fig．1 Macro morphology of the leaking tube

1．2 金相組織

用線切割機(jī)切取彎管處橫斷面和縱截面，經(jīng)磨樣、拋光后采用3%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸酒精腐蝕，用光學(xué)顯微鏡觀察其金相組織，見圖2。由圖2可見，換熱管的金相組織均為鐵素體、塊狀珠光體，以及在晶界和晶內(nèi)析出的少量碳化物顆粒。這表明，管道在服役過程中，組織未發(fā)生不良轉(zhuǎn)變。

圖2 管道橫斷面金相組織Fig．2 Microstructure of tube cross-section

1．3 腐蝕產(chǎn)物分析

由圖3可見，腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，個(gè)別區(qū)域不同程度地產(chǎn)生了微裂紋，而這些區(qū)域靠近腐蝕孔。采用能譜儀（EDS）對(duì)微裂紋周圍的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，外表面腐蝕產(chǎn)物中含有鐵、氧、碳，以及少量的氯、硅、鋁、硫等元素，見圖4（a）。說明介質(zhì)中含有從煉油上游工藝帶來的腐蝕性成分（氯元素和硫元素）。彎管內(nèi)壁腐蝕表面高低不平，多處存在腐蝕孔及裂紋，見圖5和圖6。由圖5可見，靠近腐蝕孔的區(qū)域結(jié)構(gòu)疏松，呈倒杯錐狀管內(nèi)壁表面穿孔孔徑大于管外壁孔徑，則穿孔起始于內(nèi)壁，而后向外擴(kuò)展［1］。腐蝕孔周圍有大量棒狀及花瓣?duì)罱Y(jié)晶，這些結(jié)晶是介質(zhì)流過結(jié)垢造成的結(jié)果。用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物中存在大量氧化鐵。腐蝕產(chǎn)物中的氯、硫、氧等成分對(duì)管子有腐蝕作用，致使管子結(jié)構(gòu)疏松，最后導(dǎo)致腐蝕穿孔［2］。

圖3 失效管道外壁SEM形貌Fig．3 SEM photo of outer surface of the tube

圖4 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Fig．4 EDS results of corrosion products

圖5 管內(nèi)穿孔區(qū)域表面SEM形貌Fig．5 SEM morphology of leaking area inside tube

對(duì)遠(yuǎn)離腐蝕孔的區(qū)域，處處存在著結(jié)晶產(chǎn)物的皸裂，見圖6。裂紋邊緣或疏松或光滑，這些皸裂進(jìn)一步發(fā)展將會(huì)形成新的腐蝕坑［3］。對(duì)表面附著的疏松的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有大量氧元素、氯元素并含有硅、硫等元素，還存在一些小球狀腐蝕產(chǎn)物（氧化物）。

圖6 管內(nèi)遠(yuǎn)離穿孔區(qū)域表面形貌Fig．6 SEM photo away from leaking area inside of tube

2 討論

彎管的泄漏是由腐蝕造成的，腐蝕產(chǎn)物中含有氧、硫、氯，且發(fā)生腐蝕的彎管內(nèi)壁有結(jié)垢生成，因此，可以推測(cè)管子的腐蝕與Cl－、S2－以及管內(nèi)的堵塞物有關(guān)。

2．1 腐蝕過程

從宏觀和微觀腐蝕分析結(jié)果看，腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域?yàn)閺澒軆?nèi)側(cè)B處，其內(nèi)壁均為點(diǎn)狀的腐蝕坑，最終穿孔的部位均為腐蝕坑底部。腐蝕坑的出現(xiàn)使得管子在局部區(qū)域內(nèi)壁減薄，腐蝕區(qū)域沿著垂直于彎管內(nèi)側(cè)的方向向外擴(kuò)展，換熱管的有效面積逐步增大，腐蝕坑越來越深，導(dǎo)致?lián)Q熱管發(fā)生孔蝕而最終泄漏。

2．2 腐蝕機(jī)理

2．2．1內(nèi)壁的腐蝕

由腐蝕產(chǎn)物能譜分析可知，管程介質(zhì)中含有氯離子。氯離子具有較強(qiáng)的活性和吸附性，很容易吸附在金屬表面與陽(yáng)離子反應(yīng)生成可溶性的氯化物，形成一個(gè)閉塞的電路，導(dǎo)致自催化。在腐蝕發(fā)生的初始階段，金屬發(fā)生水解，見式（1）。

Cl－、S2－優(yōu)先吸附在金屬表面形成金屬氯化物和硫化物，如氯化亞鐵、硫化鐵。介質(zhì)中的HCl及H2S極易溶于水而形成一種相互促進(jìn)、強(qiáng)化腐蝕的環(huán)境，發(fā)生循環(huán)腐蝕，見式（2）～式（5）。

Fe（OH）2不穩(wěn)定，隨即生成Fe（OH）3。生成物鹽酸具有強(qiáng)破壞性，且使該處溶液的p H下降而具有強(qiáng)酸性，給上述循環(huán)腐蝕提供了反應(yīng)環(huán)境，造成了換熱器設(shè)備腐蝕的惡性循環(huán)，加速了金屬的溶解。且介質(zhì)殘存的氧加速了去極化作用，見式（6）。

這造成了腐蝕坑的形成、擴(kuò)大與加深。隨著腐蝕不斷進(jìn)行，在腐蝕區(qū)域形成了腐蝕產(chǎn)物，致使物質(zhì)遷移難以進(jìn)行。這使得腐蝕區(qū)域的金屬鹽愈益濃縮且水解后使局部p H更加低。同時(shí)為了維持電荷平衡，Cl－不斷通過腐蝕產(chǎn)物向蝕孔內(nèi)遷移，導(dǎo)致Cl－進(jìn)一步集中，直至破壞掉彎管外壁的滲鋁層，最終形成腐蝕孔造成泄漏。

彎管A、C兩處的內(nèi)壁附著一層疏松的物質(zhì)。能譜分析結(jié)果表明，結(jié)垢中并不含有鈣鎂鹽等，因此認(rèn)為換熱器水介質(zhì)中的微生物，經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行后會(huì)在管子的外表面會(huì)形成一些附著物，如鐵氧化菌、硫酸還原菌等，也能引起和加速金屬的腐蝕。鐵氧化菌是喜氧菌，是導(dǎo)致腐蝕的主要原因。鐵氧化菌能夠引起碳鋼產(chǎn)生坑蝕，并且使氫氧化鐵在其細(xì)胞外沉積。

2．2．2外壁的腐蝕

由腐蝕產(chǎn)物能譜分析及元素面分布可知，外壁腐蝕產(chǎn)物含有較多S2－。隨著內(nèi)壁的腐蝕穿孔，外壁滲鋁層破壞，造成金屬的水解，產(chǎn)生Fe2＋，F(xiàn)e2＋與S2－結(jié)合，形成外壁難溶于水的黑色腐蝕層FeS，見式（7）。

3 結(jié)論

（1）彎管內(nèi)壁的腐蝕程度大于外壁的。彎管壁厚的減薄和腐蝕孔洞主要是由管道內(nèi)壁的腐蝕造成的。

（2）換熱器管程所處的介質(zhì)環(huán)境中含有腐蝕性離子（S2－和Cl－），使彎管內(nèi)壁發(fā)生點(diǎn)蝕，二者形成一種相互促進(jìn)、強(qiáng)化腐蝕的環(huán)境，這是導(dǎo)致?lián)Q熱管泄漏的主要原因。

［1］ 曹楚南．腐蝕電化學(xué)原理［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：27-37．

［2］ 谷其發(fā)，李文戈．煉油廠設(shè)備腐蝕與防護(hù)圖解［M］．北京：中國(guó)石化出版社，2000：5-9．

［3］ 宋文明，楊貴榮，郭志軍，等．固定管板換熱器管板泄露失效分析［J］．材料熱處理學(xué)報(bào)，2014（12）：107-113．

Leakage Reason of Tubes within Heat Exchanger of Residue Fluid Catalytic Cracking Unit in an Oil Refinery

WANG Xiaojun1，SHI Rong1，ZHU Wensheng2，MIU Lei2
（1．College of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2．Lanzhou Petrochemical Company／CNPC，Lanzhou 730060，China）

TE986

B

1005-748X（2017）09-0737-03

10.11973／fsyfh-201709016

2016-01-18

王曉軍（1970．8－），副教授，博士，從事石油化工用高合金焊接及焊接接頭失效相關(guān)工作，nico_wangxiaojun＠126．com