團(tuán)簇V3BP結(jié)構(gòu)的研究

崔遠(yuǎn)東，方志剛，趙振寧，陳 林，劉 琪，韓建銘，徐詩浩

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

團(tuán)簇V3BP結(jié)構(gòu)的研究

崔遠(yuǎn)東，方志剛，趙振寧，陳 林，劉 琪，韓建銘，徐詩浩

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

為深入探究團(tuán)簇V3BP的存在構(gòu)型，本文以三角雙錐、四棱錐和平面五邊形對原子簇V3BP進(jìn)行構(gòu)造，采用密度泛函理論（DFT）方法對團(tuán)簇V3BP各個可能構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和計算，最終得到20種穩(wěn)定構(gòu)型，并研究這些構(gòu)型的能量和鍵長。結(jié)果表明，除構(gòu)型10（4）外，四重態(tài)穩(wěn)定性好于二重態(tài)穩(wěn)定性。構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性在所有優(yōu)化構(gòu)型中最好，它們的能量相同且為最低，構(gòu)型差異很大，但平均鍵長卻幾乎接近。在構(gòu)型6（4）～1（2）（10（4）除外）中，各鍵鍵長變化幅度不同，存在此消彼長和協(xié)同變化兩種趨勢。多重度是影響相同構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一。構(gòu)型1（4）～10（4）、1（2）～10（2）能量依次升高，在3V+B+P→V3BP的合成路線中各構(gòu)型均能自發(fā)合成，但隨著能量的增加自發(fā)程度在不斷減小。構(gòu)型10（2）最不穩(wěn)定，自發(fā)程度最小。

團(tuán)簇V3BP；能量；成鍵；密度泛函理論

對團(tuán)簇的研究有利于認(rèn)識由單個原子向大塊凝聚物過渡時性質(zhì)的變化規(guī)律。過渡金屬團(tuán)簇化合物特有的結(jié)構(gòu)使其具有一般晶體所不具備的特性，如豐富的電磁行為［1］和催化特性［2-3］，使其在納米電子器件［4-5］、磁存儲設(shè)備［6-7］和多相催化［8-9］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。過渡金屬摻雜硼、磷團(tuán)簇的化合物［10-14］是主要的研究熱點(diǎn)之一。目前關(guān)于釩硼化物、釩磷氧化物的研究在實(shí)驗(yàn)方面已取得一些良好的進(jìn)展。Wei等［15］對過渡金屬釩硼化物的研究中發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的機(jī)械性能，是潛在的制作超硬物質(zhì)的多功能材料。Stuart等［16］對VB2電化學(xué)放電的研究過程中發(fā)現(xiàn)納米級VB2的表面結(jié)構(gòu)與宏觀的VB2大不相同，這有助于提高VB2/空氣電池的容量，其也可能作為提高電化學(xué)性能的納米材料。Licht等［17］對nano-VB2顆粒合成路線的研究中將V：B=1：2的當(dāng)量比在行星式球磨機(jī)中研磨，通過改變研磨時間和研磨轉(zhuǎn)速進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)nano-VB2作為高容量負(fù)極材料其電荷轉(zhuǎn)移和電壓都有明顯的增強(qiáng)。Feng等［18］在釩磷氧化物（VPOS）采用聚乙二醇（PEG）添加劑制備高效催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)其制出的催化劑活性是一般催化劑的近三倍以上。Mahdavi等［19］對CO摻雜的釩磷氧化物的研究中發(fā)現(xiàn)CO的加入顯著增加對芐醇氧化的整體活性。盡管在實(shí)驗(yàn)方面釩硼化物、釩磷氧化物的研究已取得良好的進(jìn)展，但關(guān)于三元體系V-B-P的研究卻鮮有報道。因此本文就三元體系V-B-P的結(jié)構(gòu)與成鍵進(jìn)行研究，旨在更深入地了解其存在本質(zhì)和潛在的價值。

1 模型和計算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理［20］設(shè)計出原子簇V3BP所有可能構(gòu)型，利用含相關(guān)能校正的DFT［21］在B3LYP/Lan12dz水平下對其進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計算，計算采用Hay［22］等人的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即18-eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）；且P加極化函數(shù) ξP.d=0.55［23-24］；全部計算采用Gaussian09程序在啟天M7150微機(jī)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型和能量

依次變換團(tuán)簇V3BP不同原子的相對位置，設(shè)計出了二十余種不同的構(gòu)型（以三角雙錐、四棱錐和平面五邊形為主進(jìn)行構(gòu)造），排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和相同構(gòu)型，最終共得20種優(yōu)化構(gòu)型，其中二、四重態(tài)各10種，如圖1所示，現(xiàn)對其穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行研究。結(jié)合表1的能量數(shù)據(jù)，分別按能量由低到高進(jìn)行排序，構(gòu)型 1（4）～10（4），構(gòu)型 1（2）～10（2），其右上角括號內(nèi)的數(shù)字表示多重度。

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇V3BP的優(yōu)化構(gòu)型是三角雙錐（構(gòu)型1（4）、9（4）、10（4）、2（2）、3（2）、5（2）、9（2））、四棱錐（構(gòu)型2（4）、3（4）、4（4）、7（4）、1（2）、6（2）、8（2）、10（2））和平面五邊形（5（4）、8（4）、4（2）、7（2）），僅有一個戴帽三角錐（構(gòu)型6（4））。三角雙錐型（構(gòu)型1（4）、3（2）均以V1-V2-V3為基準(zhǔn)面，以P、B為錐頂和錐底原子；構(gòu)型9（4）、5（2）均以V1、P為錐頂和錐底原子，B-V2-V3為基準(zhǔn)面，它們優(yōu)化構(gòu)型基本相同，區(qū)別在于多重態(tài)的不同。構(gòu)型2（2）以P-B-V2為基準(zhǔn)面，以V3、V1為錐頂和錐底原子；構(gòu)型 10（4）以 P-B-V3 為基準(zhǔn)面，以V1、V2為錐頂和錐底原子；構(gòu)型9（2）以P-V2-V3為基準(zhǔn)面，以V1、B為錐頂和錐底原子。），四棱錐（3（4）、10（2）均是以P為錐頂，以B-V1-V2-V3為底面；2（4）、8（2）均是以 B 為錐頂，以 P-V1-V2-V3為底面；4（4）和1（2）均是以V1為錐頂，以B-V2-P-V3為底面；7（4）、6（2）均是V1為錐頂，以B-P-V2-V3為底面，它們優(yōu)化構(gòu)型相同，區(qū)別在于多重態(tài)的不同。），五邊形（構(gòu)型5（4）、8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角錐型（構(gòu)型6（4））以P-V1-B為基準(zhǔn)面，B為帽頂。

表1列出了團(tuán)簇V3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的能量參數(shù)，參考數(shù)值為：EZPE（V）=-71.21 9 a.u，EZPE（B）=-24.660 a.u，EZPE（P）=-6.422 a.u，G（V）=-71.236a.u，G（B）=-24.674 a.u，G（P）=-6.438 4 a.u，而結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）計算如下：EBE=3EZPE(V)+EZPE(B)+EZPE(P)-EZPE(V3BP)，ΔG=G(V3BP)-G(B)-G(P)-3G(V)。由表1可知，整體上除構(gòu)型10（4）外，四重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性高于二重態(tài)構(gòu)型。其中尤以四重態(tài)構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性高于其它四重態(tài)構(gòu)型和二重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性，相對于其它構(gòu)型它們的校正能相等且最低（-245.193 13 a.u），結(jié)合能相同且有最大能量值（0.454 13 a.u），吉布斯自由能變化相等且也具有最大能量值（-0.406 72 a.u）并且為負(fù)值，說明構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性在所有優(yōu)化構(gòu)型中最好，團(tuán)簇V3BP以上述五種構(gòu)型穩(wěn)定存在的概率較大。此外，對于構(gòu)型 1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和 6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和5（2），它們均為相同構(gòu)型但多重度不同，而其中 2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）的能量、結(jié)合能和吉布斯自由能變相差較大，1（4）和 3（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和 5（2）相差較小。對于相同構(gòu)型的 1（4）和 3（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2），這三種構(gòu)型在四重態(tài)是最穩(wěn)定的，在二重態(tài)也是相對比較穩(wěn)定的；對于相同構(gòu)型的 2（4）和 8（2）、3（4）和10（2），這兩種構(gòu)型在四重態(tài)是非常穩(wěn)定的，但在二重態(tài)是極不穩(wěn)定的，說明影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素還包括多重度。

表1 團(tuán)簇V3BP校正能EZPE、吉布斯自由能（G）、結(jié)合能（EBE）及吉布斯自由能變（ΔG）Tab.1 Corrected energy（EZPE），Gibbs free energy（G），binding energy（EBE）and Gibbs free energy change（ΔG）for clusters V3BP

圖1 團(tuán)簇V3BP優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configuration diagrams of cluster V3BP

為了進(jìn)一步說明各構(gòu)型的穩(wěn)定性，假設(shè)原子簇V3BP是通過路線3V+B+P→V3BP形成的，即由3個V原子，1個B原子和1個P原子相互簇合而成。依據(jù)表1數(shù)據(jù)作團(tuán)簇V3BP各構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變ΔG的變化曲線。如圖2所示，團(tuán)簇V3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）均大于零且數(shù)值較大，整體上從構(gòu)型1（4）～10（2）EBE呈下降趨勢，而吉布斯自由能變（ΔG）均小于零，說明原子簇V3BP在過程3V+B+P→V3BP中各構(gòu)型均能自發(fā)進(jìn)行且形成的團(tuán)簇V3BP能穩(wěn)定存在。結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）呈對稱性的變化，且變化趨勢總是相反。

從構(gòu)型 1（4）～5（4）結(jié)合能和吉布斯自由能變均不變，之后結(jié)合能（EBE）逐漸減小，5（4）～9（4）變化幅度較小，9（4）～10（4）結(jié)合能下降幅度較大，10（4）～1（2）又 有 略 微 上 升 ，之 后 依 次 減 小 ，6（2）～10（2）下降幅度更大，10（2）的結(jié)合能（EBE）最小。說明3個V原子、一個B原子和一個P原子結(jié)合成不同構(gòu)型的V3BP團(tuán)簇時，所放出的能量不同，各構(gòu)型穩(wěn)定性依次降低。

吉布斯自由能變（ΔG）的變化趨勢與結(jié)合能極其同步。說明各構(gòu)型按上述合成路線自發(fā)程度不同，吉布斯自由能變（ΔG）越大，自發(fā)程度越小。

由此可知，構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性最好，自發(fā)程度最大；構(gòu)型10（2）的穩(wěn)定性最差，自發(fā)程度最小。

圖2 團(tuán)簇V3BP穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變ΔGFig.2 Binding energyEBEand Gibbs free energy changeΔGof stable configurations in cluster V3BP

2.2 成鍵分析

表2列出了團(tuán)簇V3BP最穩(wěn)定的十種構(gòu)型的鍵長數(shù)據(jù)，其中P-B、V-P、V-B和V-V代表各自的平均鍵長。圖3為團(tuán)簇V3BP二、四重態(tài)最穩(wěn)定的十種構(gòu)型中P-B、V-P、V-B和V-V平均鍵長變化曲線。

表2 團(tuán)簇V3BP穩(wěn)定構(gòu)型的鍵長Tab.2 Bond length of cluster V3BP

由于構(gòu)型 10（4）的能量比二重態(tài)構(gòu)型 1（2）大得多，所以將二重態(tài)構(gòu)型1（2）單獨(dú)拿出與四重態(tài)構(gòu)型1（4）～9（4）進(jìn)行鍵長的分析。從圖 3 中可以看出，團(tuán)簇V3BP四重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型各鍵鍵長在構(gòu)型1（4）～5（4）中基本沒有變化，盡管它們的構(gòu)型不同，它們均在5（4）之后發(fā)生變化。整體來看，P-B鍵和V-P鍵鍵長變化幅度較大，而V-V鍵和V-B鍵鍵長變化幅度較小。

圖3 團(tuán)簇V3BP四重態(tài)構(gòu)型1（4）～9（4）和二重態(tài)構(gòu)型1（2）平均鍵長趨勢圖Fig.3 Average bond length trend graph in four stable configurations 1（4）～9（4）and double stable configuration 1（2）in cluster V3BP

P-B 鍵鍵長在構(gòu)型 5（4）～6（4）之間急劇變短（0.320 4 nm→0.179 7 nm），在構(gòu)型6（4）～9（4）之間鍵長小幅度的依次上升，9（4）～1（2）鍵長又急劇增長（0.182 9 nm→0.319 2 nm）。5（4）～1（2）P-B鍵長呈鋸齒形變化，變化幅度最大。

V-P鍵鍵長在構(gòu)型5（4）～6（4）之間增長幅度很大（0.239 3 nm→0.295 9 nm），在構(gòu)型6（4）～9（4）之間鍵長小幅度的依次下降，9（4）～1（2）鍵長大幅減?。?.290 0 nm→0.240 4 nm）。而V-V鍵鍵長為先減少后增加（鍵長最短0.259 1 nm～最長0.266 2 nm）的小幅度上下波動。

V-B鍵鍵長為先增加后減少（鍵長最長0.221 2 nm～最短0.207 1 nm）的小幅度依次下降，但相比而言，V-B鍵鍵長變化幅度比V-V鍵要大。整體而言，在構(gòu)型5（4）～10（4）中，V-V鍵鍵長變化趨勢與P-B鍵鍵長變化趨勢相同，V-P鍵和V-B鍵隨構(gòu)型能量的增加變化趨勢也大致相同，鍵長表現(xiàn)為同增同減，只是V-P鍵鍵長相對于V-B鍵變化程度大，V-V鍵鍵長相對于P-B鍵變化程度小。而P-B鍵和V-P鍵的鍵長、V-B鍵和V-V鍵的鍵長變化趨勢恰好相反，說明各鍵之間存在相互抑制作用。整體上隨構(gòu)型能量的增加，P-B和V-V鍵鍵長先降低后緩慢增加（P-B鍵鍵長從構(gòu)型9（4）～1（2）急劇增長），V-P和V-B鍵鍵長先增加后降低，V-V鍵鍵長相對于其它三鍵的鍵長變化幅度最小，變化趨勢最平緩。

此外，從圖3中還可看出，構(gòu)型9（4）～1（2）各鍵鍵長都在趨于構(gòu)型 1（4）～5（4）各鍵的長度，構(gòu)型 1（2）的各鍵鍵長與前面五種構(gòu)型各鍵的長度基本相等。結(jié)合圖3和前面對各構(gòu)型能量的分析可知，各鍵鍵長的波動情況與構(gòu)型穩(wěn)定性有一定的聯(lián)系：鍵長波動幅度越大，構(gòu)型越不穩(wěn)定。

3 結(jié)論

團(tuán)簇V3BP的優(yōu)化構(gòu)型是三角雙錐（構(gòu)型1（4）、9（4）、10（4）、2（2）、3（2）、5（2）、9（2））、四棱錐（構(gòu)型 2（4）、3（4）、4（4）、7（4）、1（2）、6（2）、8（2）、10（2））和平面五邊形（5（4）、8（4）、4（2）、7（2）），僅有一個戴帽三角錐（構(gòu)型6（4）），構(gòu)型1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和 6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和 5（2）皆為相同構(gòu)型。整體而言，除構(gòu)型10（4）外四重態(tài)構(gòu)型比二重態(tài)構(gòu)型均穩(wěn)定，構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性在所有優(yōu)化構(gòu)型中最好，能量相同且為最低，雖然各構(gòu)型差異很大，但其平均鍵長卻幾乎接近。在構(gòu)型 6（4）～1（2）（10（4）除外）中，金屬-金屬鍵（V-V）和金屬-非金屬鍵（V-B）鍵長變化幅度較小，而非金屬-非金屬鍵（P-B）和金屬-非金屬鍵（V-P）鍵長變化幅度較大，整體上呈此消彼長的變化趨勢；對于非金屬-非金屬鍵（P-B）和金屬-金屬鍵（V-V）及金屬-非金屬鍵（V-P）和金屬-非金屬鍵（V-B），它們的鍵長變化卻是協(xié)同的。多重度是影響相同構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一；構(gòu)型 1（4）～10（4）、1（2）～10（2）能量依次升高，在3V+B+P→V3BP的反應(yīng)路線中各構(gòu)型均能自發(fā)合成，但隨著能量的增加自發(fā)程度在不斷減小。構(gòu)型10（2）最不穩(wěn)定，自發(fā)性最小。

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Study on structure of cluster V3BP

CUI Yuandong，F(xiàn)ANG Zhigang，ZHAO Zhenning，CHEN Lin，LIU Qi，HAN Jianming，XU Shihao

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

In order to deeply understand the existence of the V3BP cluster，V3BP clusters were construct with trigonal bipyramidal，four pentagonal pyramid and plane.Based on the density functional theory(DFT)，the possible configurations of the cluster V3BP are optimized and calculated.Finally，20 stable configurations are obtained.The energy and bond length of these configurations are analyzed.The result shows that:the stability of the four state configurations are better than that of the duplex configurations except for the configuration of 10(4).The stability of 1(4)，2(4)，3(4)，4(4)and 5(4)are the best in all the optimized configurations.They have the same energy and the lowest.And the configurations are not the same but their average bond length is almost close.In configurations 6(4)～1(2)(10(4)excepted)，The amplitude of each bond length is not the same，and there are two trends of shift and synergy.Multiplicity is one of the factors that affect the stability of the same configuration.1(4)～ 10(4)，1(2)～10(2)of the energy in turn increased in the synthetic route 3V+B+P→V3BP，all the configurations can spontaneously synthesize.However，with the increase of energy，the degree of spontaneity is decreasing.Configuration 10(4)is the most unstable，with the least degree of spontaneity.

cluster V3BP；energy；bonding；density functional theory（DFT）

April 5，2017）

O641

A

1674-1048（2017）03-0204-07

10.13988/j.ustl.2017.03.010

2017-04-05。

2017年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201710146000277）；2017年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201710146000355）；2016年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201610146033）；2017年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201710146000097）；2016年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201610146044）；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目（51634004）。

崔遠(yuǎn)東（1996—），男，河南平頂山人。

方志剛（1964—），男，遼寧鞍山人，教授。