復(fù)合固體超強(qiáng)酸的制備及其酯化性能研究

趙學(xué)娟，岳海芹，錢(qián)祺，王儷蓉，何甜甜，王磊，李力成

(1.南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，南京 211167； 2.江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211167； 3.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

趙學(xué)娟1,2，岳海芹3，錢(qián)祺3，王儷蓉1，何甜甜3，王磊3，李力成3

(1.南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，南京 211167； 2.江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211167； 3.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

固體超強(qiáng)酸;酯化反應(yīng);Ba;穩(wěn)定性;TiO2

1 材料與方法

1.1 固體超強(qiáng)酸的制備

以TiCl4作為鈦源，將一定量的四氯化鈦(TiCl4)溶于4℃的去離子水中，攪拌配置成混合液；靜置0.5 h后，向混合液中緩慢滴加25%的氨水，并將溶液pH調(diào)節(jié)到9～10，陳化2 h；過(guò)濾，使用去離子水洗滌濾餅，待濾液中不含Cl-(向?yàn)V液中滴加0.1 mol/L的AgNO3溶液觀察不到白色沉淀)；將洗凈的濾餅放入100℃的烘箱干燥12 h，去除濾餅中游離水后得到干燥的Ti(OH)4，研磨成粉末，將一半Ti(OH)4置于馬弗爐中500℃焙燒可制得TiO2。另一半Ti(OH)4與一定質(zhì)量的Ba(NO3)2溶液混合，靜置、干燥后，再經(jīng)馬弗爐500℃焙燒制得Ba-TiO2。

有關(guān)固體超強(qiáng)酸的水預(yù)處理過(guò)程已有報(bào)道[14-15]，具體步驟為：稱取一定量固體超強(qiáng)酸粉末(粒徑180～250 μm)放入燒杯中，按固液比為1∶50加入去離子水，置于磁力攪拌器上以30 r/min攪拌3 h后，抽濾、120℃干燥12 h，即可得到水預(yù)處理的固體超強(qiáng)酸樣品。

1.2 表 征

X-射線粉末衍射(XRD)，采用日本Rigaku公司的Ltima IV組合型多功能水平X-射線衍射儀，電流30 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°～60°，掃描速度15°/min。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet-360型FT-IR光譜儀，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率0.9 cm-1。比表面積分析(BET)采用美國(guó)Micrometrics公司生產(chǎn)的ASAP 2020比表面孔隙吸附測(cè)定儀測(cè)定，測(cè)試溫度為-196℃，分別通過(guò)BET方程和BJH模型計(jì)算得到材料的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。程序升溫吸附氨脫附(NH3-TPD)測(cè)試在Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型儀器上進(jìn)行，樣品經(jīng)高溫活化后吸附NH3至飽和，氦氣吹掃后，再以10℃/min程序升溫脫附至終溫。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)體系評(píng)價(jià)固體超強(qiáng)酸樣品的催化性能。該反應(yīng)在裝有回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中進(jìn)行，并借助油浴鍋對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱?？偡磻?yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為(103±1)℃。具體步驟如下：首先，將5 mL乙酸和8 mL正丁醇(摩爾比為1∶1)加入三口燒瓶中，置于油浴鍋中加熱，待三口燒瓶中混合液溫度達(dá)103℃時(shí)，加入0.5 g固體超強(qiáng)酸，并以此為反應(yīng)起始時(shí)間，每隔15 min采集混合液于試劑瓶中，共取8次。通過(guò)山東魯南分析儀器廠的SP-6890型氣相色譜儀測(cè)定正丁醇的酯化率。色譜柱為30 m OV-101毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，柱溫為60℃，檢測(cè)器溫度為180℃，汽化室溫度為140℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合型固體超強(qiáng)酸的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of composite solid superacid with different Ba contents

表1 不同Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合固體超強(qiáng)酸的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Surface area,pore volume and pore size of solid superacid with different Ba contents

圖2 不同Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合固體超強(qiáng)酸FT-IR譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of solid superacid with different Ba contents

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ba復(fù)合型固體超強(qiáng)酸NH3-TPD圖Fig.3 The NH3-TPD spectra of solid superacid with different Ba contents

2.2 固體超強(qiáng)酸的酯化性能分析

圖4 不同復(fù)合固體超強(qiáng)酸在水預(yù)處理前后的酯化性能對(duì)比Fig.4 Comparison of esterification performance of various solid superacids before and after water pretreatment

3 結(jié) 論

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ZHAO Xuejuan1,2,YUE Haiqin3,QIAN Qi3,WANG Lirong1,HE Tiantian3,WANG Lei3,LI Licheng3

(1.School of Materials Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology,Nanjing 211167,China; 3.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

solid superacid;esterification;barium;stability;TiO2

TQ426

A

2096-1359(2017)05-0041-05