納米TiO2/硬脂酸超疏水材料的制備與表征

曹坤麗，吳燕*，曹福才，朱彥濤，朱文凱

(1.南京林業(yè)大學家居與工業(yè)設(shè)計學院，南京 210037； 2.江蘇緯信工程咨詢有限公司，南京 210014；3.天津大學內(nèi)燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 415400)

納米TiO2/硬脂酸超疏水材料的制備與表征

曹坤麗1，吳燕1*，曹福才2，朱彥濤3，朱文凱1

(1.南京林業(yè)大學家居與工業(yè)設(shè)計學院，南京 210037； 2.江蘇緯信工程咨詢有限公司，南京 210014；3.天津大學內(nèi)燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 415400)

為探究適合工業(yè)化生產(chǎn)的納米TiO2疏水修飾工藝，以便宜無毒的鈦酸四丁酯、硬脂酸、無水乙醇等為原料進行了研究。通過對光學接觸角測量儀的數(shù)據(jù)分析，得出水接觸角最優(yōu)的納米TiO2疏水材料制備工藝為:將0.2 g TiO2放入70 mL無水乙醇中超聲1 h，再加入1 g硬脂酸，繼續(xù)超聲30 min；接著將超聲后的混合液70℃磁力攪拌12 h，然后常溫磁力攪拌使得混合溶液穩(wěn)定6 h，再加入等體積無水乙醇后離心去除上清液，120℃鼓風干燥，最終得到超疏水材料，水接觸角166°。該工藝操作簡單方便，成本低、疏水性好，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，極具商業(yè)價值。通過傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)等對內(nèi)部機理進行探究，得出表面修飾物硬脂酸以化學方式吸附于材料表面。

修飾工藝；納米TiO2；疏水修飾；硬脂酸；超疏水

納米TiO2具有催化活性高、催化范圍廣[1-3]，抗紫外線、抗老化[4]，能夠有效去除多種有機污染物[5-7]等優(yōu)良特點，但納米TiO2具有大的比表面積，高表面能，極易發(fā)生團聚[8]，在應(yīng)用時很難分散，不能體現(xiàn)納米TiO2的特殊功能。同時，納米TiO2的極性較強，表面容易吸附水分子極化成表面羥基[9]，宏觀上表現(xiàn)出親水特性，限制其應(yīng)用范圍。因此，對納米TiO2粉體的有機表面修飾是納米材料科學的一個研究熱點。

前人為制備更具實用價值的納米TiO2做出了諸多嘗試，其中包括對納米TiO2進行疏水修飾。王百年等[10]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對納米TiO2進行濕法表面改性，以疏水度為考察指標，通過控制體系pH、CTAB用量、反應(yīng)時間、溫度等，使得納米TiO2疏水度由13%提高至59%；何麗紅等[11]以硅烷偶聯(lián)劑KH-570為改性劑，對TiO2進行表面有機改性，經(jīng)測試改性后的TiO2涂層與水的接觸角為152.5°；潘洪波等[12]采用有機硅改性聚氨酯與納米TiO2復(fù)合，通過控制納米TiO2與聚氨酯的質(zhì)量比、分散劑添加量以及紫外光照射時間，制備出靜態(tài)接觸角為156°的超疏水材料。目前，對TiO2的疏水研究普遍存在原材料昂貴、過程有毒、工藝復(fù)雜、疏水度不高、無法適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)等問題。據(jù)此，筆者以低價、無毒的鈦酸四丁酯、硬脂酸和無水乙醇為原料，研究納米TiO2超疏水材料的制備工藝，以期為納米TiO2超疏水材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用化學試劑主要有：硬脂酸(分析純AR，上海凌峰化學試劑有限公司)；鈦酸四丁酯(質(zhì)量分數(shù)98%，南京大光明化學試劑有限公司)；聚乙二醇(質(zhì)量分數(shù)98%，廣東光華科技股份有限公司)；乙醇(質(zhì)量分數(shù)≥99.7%，南京大光明化學試劑有限公司)。

1.2 試驗設(shè)備

磁力恒溫攪拌機(S312-60，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；電子天平(JA21002,上海良平儀器儀表有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9523A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020,南京先歐儀器制造有限公司)；箱式電阻爐/馬弗爐(SX2-4-10，上海嘉展儀器設(shè)備有限公司)；激光粒度分析儀(Winner 2005，濟南微納儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(尼高力360，美國尼高力儀器公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7600F，日本電子株式會社)；臺式離心機(TDL-40B，上海安亭科學儀器廠)；超聲破碎儀(BILON-500，上海比郎儀器有限公司)；Attension光學接觸角測量儀器(Theta Lite，瑞典百歐林科技有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 納米TiO2的制備

將反應(yīng)容器置于恒溫槽中，在20℃恒溫條件下，將30 mL鈦酸四丁酯乙醇溶液在強力攪拌下滴加于40 mL質(zhì)量分數(shù)為2%的聚乙二醇溶液中，反應(yīng)30 min后用離心機離心分離沉淀，用蒸餾水洗滌4次，然后80℃真空干燥4 h，500℃煅燒2 h得銳鈦礦型TiO2，研磨成粉待用。

1.3.2 納米TiO2/硬脂酸功能復(fù)合材料的制備

為探索納米TiO2/硬脂酸超疏水材料的制備工藝，本試驗分別制備了12份處理方式不同的樣品，每份樣品重復(fù)制備3次，依次標號為a、b、c，并設(shè)置一份不經(jīng)任何處理的納米TiO2空白對照樣。具體方法如下：將0.2 g TiO2放入70 mL無水乙醇中超聲1 h；再加入1 g硬脂酸，繼續(xù)超聲30 min，接著按表1進行處理；最后將制得的測試樣粉末及未處理的納米TiO2空白樣噴灑于粘有雙面膠的載玻片上，待測。

表1 樣品制備過程Table 1 Sample preparation process

注：制備過程中的“是否離心”具體操作方式為，是否加入與混合液等體積的無水乙醇后離心去除上清液。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品水接觸角

先對空白對照樣進行3次不同點的水接觸角測試，水接觸角分別為27°，27°，28°；26°，27°，28°；28°，27°，28°。平均水接觸角為27.33°。對處理的12份樣品的每個測試樣都進行了3個不同點的水接觸角測試，并取得每個測試樣的水接觸角平均值。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)及空白對比樣的數(shù)據(jù)可以得出：

1)樣品的疏水性與是否用硬脂酸對納米TiO2進行疏水修飾有很大關(guān)系。未經(jīng)處理的納米TiO2即空白對比樣水接觸角均小于90°，表現(xiàn)親水的特性，而經(jīng)硬脂酸修飾后的樣品水接觸角均大于90°，表現(xiàn)疏水特性。

2)樣品的疏水性與是否做離心處理有很大關(guān)系。樣品2，4，6，8，10，12均不做離心處理，可以看出它們的水接觸角穩(wěn)定在137°左右，不做離心處理的樣品間差異不顯著(P=0.30>0.05)；而樣品1，3，5，7，9，11均經(jīng)過離心處理，樣品間差異極顯著(P=4.23×10-19<0.01)。由此可知，如果用硬脂酸對納米TiO2進行改性后不做離心處理，其他處理條件將不對疏水性產(chǎn)生有效影響，所以在用硬脂酸改性樣品后需對樣品做離心處理。

3)探究制備工藝需要考慮時間和成本，盡量選擇節(jié)能高效的方式。對樣品1和3進行方差分析，兩者水接觸角差異極顯著(P=4.49×10-6<0.01)，對照下表可以得出，加熱攪拌12 h比8 h疏水效果好；對樣品3和5進行方差分析，P=0.000 5，對樣品3和7進行方差分析，P=1.17×10-6，雖然兩組P值均小于0.05，但是樣品5在3的基礎(chǔ)上增加了4 h的加熱處理，然而水接觸角增幅僅3°，而樣品7在3的基礎(chǔ)上增加了3 h的常溫攪拌處理，增幅明顯高于10°，因此，在實際生產(chǎn)中樣品5的處理方案較樣品7無顯著差異，即當樣品熱處理12 h后應(yīng)轉(zhuǎn)為常溫攪拌處理。

4)對樣品7和9進行方差分析，兩者疏水性差異顯著(P=1.15×10-5<0.05)，即常溫處理6 h比3 h疏水效果好；對樣品9和11進行方差分析，兩者疏水性差異不顯著(P=0.07>0.05)，即樣品常溫處理12 h與處理6 h疏水性無顯著性差異，因此，制備疏水材料時常溫處理6 h即可。

綜上所述，從節(jié)省時間節(jié)約成本方面考慮，納米TiO2/硬脂酸超疏水復(fù)合材料的備工藝選擇樣品9的制備方法：將0.2 g TiO2放入70 mL無水乙醇中超聲1 h；再加入1 g硬脂酸，繼續(xù)超聲30 min；接著將超聲后的混合液70℃磁力攪拌12 h，然后在常溫條件下進行磁力攪拌使得混合溶液穩(wěn)定6 h，再加入等體積無水乙醇后離心去除上清液，120℃鼓風干燥，得到超疏水材料。最終水接觸角成像圖及實物圖如圖1所示。

表2 樣品水接觸角Table 2 Water contact angle of the samples /(°)

圖1 水接觸角166°圖像Fig.1 The image of water droop with a contact angle of 166°

2.2 傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜圖見圖2。在圖2的TiO2/硬脂酸譜線中，2 848和2 915 cm-1處的尖峰分別對應(yīng)于—CH2和—CH3中C—H的伸縮振動[13]；而1 470 cm-1處的尖峰則主要是—CH2的剪切振動或—CH3的對稱變形振動的貢獻，1 430 cm-1為—OH的彎曲振動吸收峰[14]。以上吸收峰都是由硬脂酸中的非極性部分即脂肪族長碳鏈基團引起的，這表明產(chǎn)物中確實存在因納米TiO2與硬脂酸反應(yīng)而形成的長碳鏈，而相應(yīng)的硬脂酸譜線上的2 658 cm-1處二聚體之間的氫鍵肩峰，1 702 cm-1處C—O鍵伸縮振動吸收峰，及1 430 cm-1處O—H彎曲振動吸收峰等硬脂酸中極性部分的吸收峰卻明顯減弱或消失，說明納米TiO2表面吸收的硬脂酸很少且產(chǎn)物中已無游離的脂肪酸[14]。表面修飾后納米TiO2在1 635 cm-1處出現(xiàn)新的強吸收峰，為羧酸根(COO—)的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，說明硬脂酸根和納米TiO2是以雙齒配位的方式結(jié)合的[15]。

圖2 傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy

2.3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

2.3.1 納米TiO2的微觀形貌分析

不同放大倍數(shù)下納米TiO2的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖3。由圖可知，微觀形貌下的納米TiO2呈類球形，粒徑非常小，經(jīng)激光粒徑儀測試得到納米TiO2的粒徑分布范圍在7～60 nm之間，高峰是10 nm，平均粒徑為13.5 nm，30%的粒徑在9.8 nm以下，50%的粒徑在13 nm以下，由此可知納米粒子粒徑不均，某些大粒子是某些小粒子粒徑的幾倍。從電鏡圖片中可以看出，雖然多數(shù)納米TiO2粒子粒徑較小，但其中會夾雜一些大粒徑粒子，這是因為單個納米TiO2粒子粒徑較小，比表面積大，表面能高，所以會出現(xiàn)一些團聚現(xiàn)象。

圖3 納米TiO2的SEM圖Fig.3 The SEM images of nano TiO2

2.3.2 硬脂酸改性納米TiO2的微觀形貌分析

對比硬脂酸改性納米TiO2前后的微觀形貌圖(圖4)可以看出，硬脂酸改性前后的納米TiO2沒有發(fā)生形貌上的變化，依然是類球形。用激光粒徑儀對改性后的納米TiO2進行粒徑分析，得到改性后的納米TiO2的粒徑分布范圍在10～18 nm之間，高峰是14 nm，平均粒徑為14.4 nm，90%的粒徑在16.7 nm以下，由此可知，納米粒子粒徑分布較為均勻，結(jié)合改性后的納米TiO2掃描電鏡圖片，可以得出低表面能物質(zhì)硬脂酸的加入有效防止了納米TiO2粒子團聚現(xiàn)象的發(fā)生。

圖4 硬脂酸改性納米TiO2粉末的SEM圖Fig.4 The SEM images of stearic-acid-modified nano TiO2

3 結(jié) 論

1)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體制備的納米TiO2，微觀狀態(tài)下呈分散的類球形且粒徑非常小。由紅外光譜圖結(jié)果得出，硬脂酸的疏水長鏈烷基成功接枝到了納米TiO2表面，納米TiO2表面吸收的硬脂酸很少且產(chǎn)物中已無游離的脂肪酸。硬脂酸根和納米TiO2是以雙齒配位的方式結(jié)合的，對納米TiO2進行了疏水修飾。場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果進一步證明了納米TiO2表面包覆了硬脂酸。

2)納米TiO2/硬脂酸超疏水材料的最優(yōu)制備工藝為：將0.2 g TiO2放入70 mL無水乙醇中超聲1 h；再加入1 g硬脂酸，繼續(xù)超聲30 min；接著將超聲后的混合液70℃磁力攪拌12 h；然后在常溫條件下進行磁力攪拌使得混合溶液穩(wěn)定6 h，再加入等體積無水乙醇后離心去除上清液，120℃鼓風干燥，最終得到靜態(tài)水接觸角為166°的納米TiO2超疏水材料。

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Preparation and characterization of nano TiO2/stearic acidsuperhydrophobic material

CAO Kunli1,WU Yan1*,CAO Fucai2,ZHU Yantao3,ZHU Wenkai1

(1.College of Furnishings and Industrial Design,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Jiangsu Wei Xin Engineering Consultants Co.Ltd.,Nanjing 210014,China;3.State Key Laboratory of Engines,Tianjin University,Tianjin 415400,China)

In order to study the industrial-scale nano titanium dioxide (TiO2) hydrophobic modification process,the low cost nontoxic tetrabutyl titanate,stearic acid and anhydrous ethanol were chosen as raw materials.Through the analysis of the optical contact angle data,the process for preparing the nano titanium dioxide superhydrophobic composite material with the optimal water contact angle was obtained: 0.2 g nano titanium dioxide and 70 mL anhydrous ethanol were mixed and ultrasonically dispersed for 1 h.Then,1 g stearic acid was added into the mixed liquid,and the ultrasonic dispersion was carried out again for 30 min.Thereafter,the mixed liquid was stirred first at 70℃ for 12 h and then at room temperature for 6 h.Finally,the same volume of anhydrous alcohol was added into the mixture,and the supernatant was removed by centrifugation.The residue was dried in an oven at 120℃.The water contact angle of the hydrophobic material obtained was 166°.The process is simple and cost-effective,and the product shows good hydrophobicity.It is suitable for industrial application and has great commercial value.The underlying mechanism was investigated by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),field emission scanning electron microscopy (SEM) and so on,and the results showed that stearic acid was chemically adsorbed on the surface of the material.

modification process;nano TiO2;hydrophobic modification;stearic acid;super hydrophobic

TS664

A

2096-1359(2017)05-0031-05

2016-11-16

2017-01-07

江蘇省2016年度普通高校研究生實踐創(chuàng)新計劃項目(SJLX16-0360)；中國博士后特別資助項目(2014T70529)。

曹坤麗，女，研究方向為家具材料改性與性能開發(fā)。

吳燕，女，副教授。E-mail:30887772@qq.com