應(yīng)用木質(zhì)素示蹤楚科奇海表層沉積物中有機(jī)碳的來源和降解程度

王心怡，李中喬，金海燕，鄭豪，陳建芳

(1. 浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021；2. 國家海洋局第二海洋研究所 國家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012)

應(yīng)用木質(zhì)素示蹤楚科奇海表層沉積物中有機(jī)碳的來源和降解程度

王心怡1，2，李中喬2，金海燕2，鄭豪1*，陳建芳2

(1. 浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021；2. 國家海洋局第二海洋研究所 國家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012)

埋藏在海洋沉積物中的有機(jī)碳是大氣二氧化碳的凈匯，而埋藏過程主要發(fā)生在陸架區(qū)。北冰洋擁有全球最大的陸架，接收大量來自河流和沿岸侵蝕輸運(yùn)的陸源有機(jī)碳，楚科奇海作為北冰洋的邊緣海，是有機(jī)碳埋藏的重要海區(qū)之一。本研究選用楚科奇海和海臺的表層沉積物(陸架區(qū)33～82.69 m，陸坡區(qū)164.63～3 763 m)，通過木質(zhì)素，結(jié)合粒度、比表面積、有機(jī)碳百分含量(OC%)、有機(jī)碳穩(wěn)定同位素(δ13C)等指標(biāo)來示蹤楚科奇海沉積物有機(jī)碳的來源和降解程度。結(jié)果表明，有機(jī)碳載荷從陸架到陸坡有明顯的降低趨勢；δ13C的范圍指示有機(jī)碳可能來自苔蘚、草本裸子植被、浮游植物和冰藻等；木質(zhì)素丁香基酚(S)與香草基酚(V)的比值(S/V)和肉桂基酚(C)與香草基酚(V)的比值(C/V)表明裸子植物的草本組織貢獻(xiàn)了更多的陸源有機(jī)碳；此外，較高含量的C9DA二酸(干酪根氧化產(chǎn)物)表明干酪根也可能是楚科奇海表層沉積物中有機(jī)質(zhì)來源的重要組成。指示降解的參數(shù)[(Ad/Al)s、(Ad/Al)v、(Ad/Al)p、3，5-Bd/V]在陸架和陸坡沉積物中的差異表明陸坡沉積物中有機(jī)質(zhì)的降解過程受到水動(dòng)力分選以及原位降解等因素的影響更為明顯。

楚科奇海；表層沉積物；木質(zhì)素；來源；降解

1 引言

海洋中陸源有機(jī)碳(OC)的最終去向，一直是學(xué)術(shù)界討論的熱點(diǎn)。Hedges等[1]指出，河流輸入的總有機(jī)碳中僅有不到一半埋藏在海洋沉積物中，表明至少50%的陸源有機(jī)碳在輸運(yùn)過程中降解。盡管化學(xué)成分[2]、氧化機(jī)制[3]等假說試圖解釋海洋內(nèi)陸源有機(jī)碳輸入和埋藏之間的差異，但距最終解釋陸源有機(jī)碳的去向還有一定距離。海洋有機(jī)碳埋藏通量的40%～45%左右發(fā)生在河口和陸架區(qū)，因此大陸架在全球碳循環(huán)中起著重要作用[3]。北冰洋擁有廣袤的大陸架，占全球陸架的20%，有大量的徑流、沉積物、陸源有機(jī)碳輸入[4]，使其成為研究陸源有機(jī)碳去向的絕佳場所。此外，全球變暖導(dǎo)致北極凍土層加速退化、河流淡水輸入增加、河流營養(yǎng)物質(zhì)輸入通量增加、海冰和環(huán)流變化加劇，對北極有機(jī)碳的埋藏速率和保存效率都會產(chǎn)生影響[4—5]。因此，北冰洋成為研究全球氣候變化對陸源有機(jī)碳輸入和埋藏影響的有效場所[5]。

楚科奇海是北冰洋歐亞大陸架上的邊緣海，太平洋入流每年能夠向楚科奇海輸送15×106～90×106t的懸浮物[6]。此外，科雷馬河每年向東西伯利亞海輸入16×106t的懸浮物，馬更歇河每年向北冰洋貢獻(xiàn)142×106t懸浮物，這些懸浮物在洋流的作用下，部分被運(yùn)輸至楚科奇海域[7]。利用木質(zhì)素示蹤北冰洋沉積物中陸源有機(jī)碳的研究大部分都集中在東西伯利亞海、波弗特海的河口或近岸[8—11]，而對楚科奇海沉積物中陸源有機(jī)碳的含量、降解程度和埋藏過程卻鮮有報(bào)道。對楚科奇海沉積有機(jī)碳進(jìn)行研究，有助于了解極地海域陸源有機(jī)碳的影響因素，為全面揭示全球變暖背景下陸源有機(jī)碳向北冰洋的輸送和埋藏提供數(shù)據(jù)。

木質(zhì)素作為一類天然高分子化合物，源于陸地維管束植物細(xì)胞壁，廣泛應(yīng)用于指示陸源有機(jī)碳[12]。本研究選取楚科奇海和楚科奇海臺的表層沉積物樣品，以木質(zhì)素作為陸源有機(jī)碳指示物，結(jié)合有機(jī)碳(OC%)、碳穩(wěn)定同位素(δ13C)、粒度和比表面積，探討陸源有機(jī)碳的含量分布、組成特征和來源，以及從陸架區(qū)向陸坡區(qū)輸運(yùn)過程中發(fā)生的變化。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

本研究所需的樣品采自2014年夏季的中國第六次北極考察航次(CHINARE6)，包括楚科奇海和楚科奇海臺等站位(圖1)。研究區(qū)域范圍覆蓋了60°～90°N以及180°～140°W，共24個(gè)樣品，水深范圍為33～3 763 m；根據(jù)等深線密度將樣品分為兩組：陸架區(qū)和陸坡區(qū)(表1)。現(xiàn)場采樣時(shí)用鋼勺取箱式樣的表層(0～2 cm)，置于干凈塑料袋中，趕盡空氣后迅速冷凍(-20℃)，直至實(shí)驗(yàn)室分析。在實(shí)驗(yàn)室，樣品冷凍干燥后分成兩份，一份用瑪瑙研缽研磨并過80目篩，用于OC、δ13C和生物標(biāo)志物分析；另外一份未研磨的樣品用于粒度和比表面檢測[1]。

圖1 樣品采集站位圖Fig.1 Map of sampling locations

站位緯度/°N經(jīng)度/°W水深/m中值粒徑/μm比表面積/m2·g-1黏土(<4μm)粉砂(4～63μm)/%砂(>63μm)/%OC/%δ13C/‰有機(jī)碳載荷/mg·m-2(以C計(jì))陸架區(qū)C036903166483300529040572249784299106-2440026C057076164743300——1593399500010-2320—CC66824167134228905040189534055700060-2400015C0471011670045003510128172249784299128-2090010CC46813167514890754068356741905245058-2350008C01692216814500024201382111472441641089-2360006R0672001689851352920202997164202604147-2210007CC368101679052501270041455337385710038-2290009R0368621690053703500121767270602269111-2270009CC26790168245760483052643653414222053-2320010S0171621579362943840155698358313188107-2280007S02719215747730017702542145572341309172-2270007R0773001689773365130226085348114338147-2200007R08740016900826943602653125648273916127-2230005陸坡區(qū)R1075431679016436869267030336335634056-2380002S03722415708169205820295187444184709175-2280006R09746116903190009992959308956561253086-2190003R1176151662035243501374542955592109079-2160002R12770016389438861180243223386662998050-2270002R1478631604376137464337045085414076045-2310001C1375201591894176595292538075870322075-2260003C14754016130209180745336632536277471091-2350003SIC038108157663634201570292418347178989053-2400002SIC06799815263376300505396542255750023086-2530002

注：此表面積數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[17]。

2.2 方法

粒度：采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000， UK)分析[18]，報(bào)導(dǎo)每個(gè)樣品的中值粒徑(D50)、黏土(小于 4 μm)、粉砂(4～63 μm)和砂(大于 63 μm)的百分比例[19]。

比表面積：采用氮吸附表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics Tristar 3020)測定。根據(jù) 77 K時(shí)不同分壓下的氮?dú)鈽悠分频梦?去吸附等溫線，并通過 Brunauer Emmet Teller (BET)得到比表面積。通過分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW130276 和 GBW130279)來確保比表面積測定的準(zhǔn)確性，測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 0.20 m2/g。

OC和δ13C(‰)：樣品均一化后經(jīng)1 mol/L HCl 酸化、干燥后用元素分析儀(CHNOS Vario EL Ⅲ)和同位素質(zhì)譜儀(Delta V， Thermo Fisher Scientific， USA)分別測量。OC的精密度通過內(nèi)插邊緣海沉積物標(biāo)準(zhǔn)[GBW07309，(0.46±0.05)%]來控制，本實(shí)驗(yàn)室3次平行測量為(0.45±0.02)%。δ13C的精密度由內(nèi)插標(biāo)準(zhǔn)來控制，包括咖啡因 [IAEA-600， (-27.771±0.043)‰]， 石墨(USGS24，-15.99)， 以及黑炭[GBW04407， (-22.430±0.07)‰]，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1‰。

木質(zhì)素：樣品冷凍干燥、研磨并均一化后采用堿性氧化銅分解法進(jìn)行木質(zhì)素分析[20]。消化罐中加入500 mg左右樣品、500 mg CuO、200 mg硫酸亞鐵銨、10 mL 8% NaOH 在160℃下加熱3 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的乙基香蘭素(EV)和反式肉桂酸(CA)作為回收內(nèi)標(biāo)，固液分離后，用濃HCl將消化液酸化至pH<1，乙酸乙酯萃取3次；硫酸鈉除水，旋蒸至近干，氮吹至全干后冷凍保存。GC檢測之前，樣品溶解在乙腈中，用99% BSTFA+1% TCMS衍生化試劑進(jìn)行硅甲基化。氣相分析使用DB-1色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm；Agilent，USA)；柱溫箱初始溫度設(shè)定為110℃，以4℃/min升溫至270℃，保持12.5 min[20]。

3 結(jié)果

3.1 粒度和比表面

如圖2所示，從陸架到陸坡，整體上黏土、粉砂含量呈上升趨勢，砂含量呈下降趨勢，中值粒徑呈減小趨勢，和文獻(xiàn)報(bào)道的趨勢相符[21]。楚科奇海域所有表層沉積物樣品的中值粒徑為4.64～127 μm，平均42.59 μm；黏土含量為1.59%～45.08%，平均17.76%；粉砂含量為3.39%～72.44%，平均53.98%；砂含量為0.23%～95.00%，平均28.26%(表 1)。比表面積的范圍為4.01～39.65 m2/g，平均21.15 m2/g。

圖2 楚科奇海表層沉積物中值粒徑(a)、黏土含量(b)、粉砂含量(c)和砂含量(d)分布Fig.2 The median grain size distribution(a), the clay percentage(b), the silt percentage(c) and the sand percentage(d)of surface sediments in the Chukchi Sea

3.2 沉積物OC和δ13C

表層沉積物的OC含量為0.10%～1.75%(表1，圖3)。OC含量在陸架區(qū)樣品的變化幅度更大，而陸坡樣品的OC較為穩(wěn)定。所有表層沉積物δ13C的值為-25.3‰ ～-20.9‰(平均-23.0‰ ± 2.4‰)，相較于OC含量，δ13C沒有明顯區(qū)域差異。有機(jī)碳載荷的范圍為0.01～0.26 mg/m2(以C計(jì))，平均0.07 mg/m2(以C計(jì))。

圖3 楚科奇海表層沉積物OC含量(a)分布和δ13C(b)分布Fig.3 The OC percentage(a)and the δ13C of OC (b) distribution of surface sediments in the Chukchi Sea

3.3 木質(zhì)素

通過堿性氧化銅氧化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了一系列的陸源以及非陸源的化合物，分布如表2和圖4所示。所有標(biāo)志物的含量在陸坡區(qū)較陸架區(qū)都有明顯的減少趨勢：木質(zhì)素在陸架區(qū)平均含量為(0.74 ± 0.31) mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))，陸坡區(qū)為(0.34 ± 0.27) mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))；角質(zhì)酸在陸架區(qū)平均含量為(0.09 ± 0.05) mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))，陸坡區(qū)為(0.05 ± 0.03)mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))；多種來源的生物標(biāo)志物如脂肪酸、羥基苯甲酸也呈現(xiàn)出相似的分布(圖4)。

圖4 楚科奇海表層沉積物木質(zhì)素絕對含量∑8(a)和木質(zhì)素相對含量Λ8(b)分布Fig.4 The distribution of lignin phenols absolute concentration ∑8 (a)and lignin phenols relative concentration Λ8(b)of surface sediments in the Chukchi Sea

站位∑8Λ8角質(zhì)酸3，5?Bdmg/10g(干質(zhì)量)mg/100mg(以O(shè)C計(jì))C/VS/V(Ad/Al)s(Ad/Al)v(Ad/Al)p3，5?Bd/VC03055052004011033046026065035037C05009093015000029051031068027000CC60420700070120390450306303032C04152119017054080047012039005102CC4044076007016036047025065026038

續(xù)表2

注：角質(zhì)酸：16-羥基棕櫚酸，十六烷二酸。

4 討論

4.1 OC的整體分布規(guī)律

在陸架區(qū)，如圖5a、5b所示，OC含量隨水深的增加而增加，隨粒度的增大而降低，這和我們所認(rèn)知的更細(xì)的顆粒能夠吸附更多的OC是相符的，在馬更歇河口的沉積物樣品中也觀察到類似的現(xiàn)象[16]。本質(zhì)上來說，這是由于粒度不同的沉積物具有不同的比表面積，導(dǎo)致更細(xì)的顆粒、更大的比表面積能夠吸附更多的OC。如圖5c所示，OC%和比表面積具有良好的相關(guān)性，從而證明了表面吸附作用在本研究區(qū)域內(nèi)對顆粒有機(jī)碳載荷(OC/SA)起到了關(guān)鍵作用。如圖5d所示，從陸架區(qū)到陸坡區(qū)，有機(jī)碳載荷大幅度的降低，這是一個(gè)明顯的碳“丟失”過程，北冰洋北美洲一側(cè)深海沉積物也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象[14]。這種趨勢可能是由以下幾方面的原因造成的：

首先，初級生產(chǎn)力對于有機(jī)碳載荷的變化有著重要影響。從總懸浮顆粒物的葉綠素a的含量可知，南楚科奇海具有較高的初級生產(chǎn)力，平均 470 g/(m2·a)(以C計(jì))[22]。相較而言，楚科奇海的陸坡區(qū)的生產(chǎn)力要低許多[23]。因此陸坡區(qū)較低的有機(jī)碳載荷可能是因?yàn)檩^低的OC垂直通量造成的。

其次，有機(jī)質(zhì)的原位降解(有機(jī)碳沉積之后降解)也是影響有機(jī)碳載荷的關(guān)鍵因素。不同深度的表層沉積物所經(jīng)歷的的沉積時(shí)間不同，沉積時(shí)間隨水深的增加而增加[24]。楚科奇海沉積速率極低，約為1.45～0.004 mm/a，本實(shí)驗(yàn)中采集的樣品源于2 cm表層沉積物，表明該樣品已經(jīng)經(jīng)歷了13～5 000 a的沉積[25]。因此，水深更深的樣品經(jīng)歷了更長的原位氧化時(shí)間，導(dǎo)致更低的有機(jī)碳載荷。

此外，顆粒的有機(jī)碳載荷變化還需考慮到側(cè)向傳輸過程中的氧化[26]。一方面，洋流從白令海峽向楚科奇海輸送了大量細(xì)顆粒(大表面積)；另一方面，楚科奇海有著充足的溶解氧[27]，這都為顆粒在側(cè)向傳輸過程中的氧化提供了優(yōu)良的條件，導(dǎo)致深海樣品有更低的有機(jī)碳載荷。然而，為了更好地解釋這一現(xiàn)象仍需要更充足的研究，如測定沉積物捕獲器樣品的有機(jī)碳年齡和有機(jī)碳載荷等參數(shù)能夠觀測側(cè)向運(yùn)輸過程中有機(jī)碳降解過程[28]。

圖5 OC%和水深(a)、粒度(b)、比表面積(c)以及有機(jī)碳載荷和水深(d)的關(guān)系Fig.5 The relationship between OC% and water depth (a)，OC% and grain size (b)，OC% and the SA (c)，organic carbon load and water depth (d)

4.2 木質(zhì)素示蹤的有機(jī)物來源

本研究中，δ13C(21.6‰ ～-25.3‰)均位于已發(fā)表的北極地區(qū)沉積物的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)[14，29—30]，從圖6a中可知，陸架區(qū)δ13C隨深度增加有一個(gè)逐漸升高的過程，說明陸源物質(zhì)逐漸減少，海源物質(zhì)逐漸增加；陸坡區(qū)，δ13C隨深度增加呈現(xiàn)明顯的降低趨勢，說明陸源物質(zhì)所占比例不斷增大，海源物質(zhì)所占比例不斷減小。在陸坡區(qū)域中，相較于有機(jī)質(zhì)的輸入，有機(jī)質(zhì)的降解可能是影響其組成的更重要的因素[26]。由于海源物質(zhì)相較于陸源物質(zhì)的降解速度更快，陸源物質(zhì)被更好地保留下來[31]，因此，在深海區(qū)域的陸源物質(zhì)所占比例更高，整體δ13C表現(xiàn)為接近陸源。Naidu 等[32]在比較了南北楚科奇海站位的δ13C后發(fā)現(xiàn)，北部深海區(qū)域的δ13C要比南部淺海區(qū)的負(fù)，說明在有機(jī)質(zhì)輸運(yùn)過程中陸源有機(jī)碳比海源有機(jī)碳更不易降解并更好地保存，這與上文所述的有機(jī)碳載荷隨水深變化的趨勢是相符合的。

δ13C和木質(zhì)素含量Λ8之間沒有如東海等區(qū)域體現(xiàn)的線性負(fù)相關(guān)(如圖6b所示)，也表明楚科奇海有機(jī)碳來源的復(fù)雜性[33]。其中，部分木質(zhì)素含量較高的站位CC3、R03、S01、R09(分別為1.10、1.29、0.99、1.01 mg/100 mg，以O(shè)C計(jì))，其δ13C值反而較正(分別為-22.9‰、-22.7‰、-22.8‰和-21.9‰)。這一現(xiàn)象可能是由于北極地區(qū)特有的生態(tài)環(huán)境，因此，我們需要建立一個(gè)多端元系統(tǒng)去探究該海區(qū)表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的來源及其組成[13，34-35]。我們選取北極以及亞北極區(qū)九大河流入?？诘某练e物樣品[16]，能夠典型性的代表水域中陸源有機(jī)物的δ13C。從中發(fā)現(xiàn)，所有沉積物δ13C都集中在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)(-25.0‰ ～-27.4‰)，便可用它來指示典型的原生植被的δ13C。苔蘚作為北極地區(qū)主要的植被具有較寬的δ13C范圍(-30.7‰ ～-21.0‰)[36]。因此，較高的δ13C值不能夠僅僅解釋為陸源有機(jī)質(zhì)的含量較低，也有可能是苔蘚類植被混入其中所造成的。如圖7所示，本研究中的δ13C值都落在了北極九大河流域、浮游植物、苔蘚以及冰藻的范圍之內(nèi)，說明該海區(qū)有機(jī)物有不僅有陸源和海源的混合，還受到冰藻等其他來源的影響。

圖6 δ13C和水深(a)，Λ8 和 δ13C(b)的關(guān)系Fig.6 The relationship between δ13C and the water depth (a)，Λ8 and δ13C (b)

圖7 楚科奇海表層沉積物δ13C含量隨經(jīng)度(a)、緯度(b)、OC含量例數(shù)(c)的分布Fig.7 The distribution of δ13C along the variation of longitude (a)， latitude (b) and OC contents (c) of surface sediments in the Chukchi Sea

另一方面，干酪根(主要來源于基巖、化石碳)較為廣泛的存在于海洋沉積物中，其分子結(jié)構(gòu)以及δ13C方面都和普通的海洋有機(jī)質(zhì)有一定的區(qū)別。圖7顯示，研究樣品的δ13C集中在-25.3‰～-20.9‰范圍，相對更接近干酪根的值(-28.0‰ ～-24.0‰)，因此，我們猜測在楚科奇海與海臺的表層沉積物中干酪根很可能是一個(gè)重要有機(jī)物來源。

CuO氧化產(chǎn)物內(nèi)也含有具有多樣化的來源二酸(DA)：C4～C6 DAs廣泛存在于浮游植物、土壤、細(xì)菌；C7～C14 DAs主要存在于浮游植物，尤其是C9和C10 DAs主要存在于高等維管植物的角質(zhì)層[37]，C16～C28 DAs主要存在于海草中[12]。本研究在所有DAs中，C4和C9 DA的含量最高(圖8)，這和白令海Skan Bay表層沉積物的結(jié)果類似[12]。此外，C9～C15的二酸具有延長的脂肪族結(jié)構(gòu)單元的特征，并能夠從脂肪質(zhì)的干酪根以及其前體的得到，可作為特異性的生物標(biāo)志物[38]。這也為干酪根在有機(jī)碳來源中扮演重要角色提供了關(guān)鍵證據(jù)。然而，為了證實(shí)干酪根的存在，需要對樣品進(jìn)行進(jìn)一步的Δ14C研究。

圖8 楚科奇海表層沉積物二酸的含量Fig.8 The concentrations of dicarboxylic acids of surface sediments in the Chukchi Sea

不同堿性氧化銅氧化產(chǎn)物之間的比值能夠反映木質(zhì)素的不同植被類型來源[39]。 C 系列單體總量與 V 系列單體總量的比值(C/V)則可用來區(qū)分草本組織和木本組織， S 系列單體總量與 V 系列單體總量的比值(S/V)能夠區(qū)分裸子植物與被子植物，每個(gè)指標(biāo)都有其相對應(yīng)的數(shù)值范圍[20]。如圖9b所示，在本研究中，S/V比值在0～0.77范圍內(nèi)，與Tesi 等[14]在東西伯利亞表層沉積物的值是相當(dāng)?shù)?，表明裸子植物較被子植物的貢獻(xiàn)更多，這與育空河、馬更歇河多為針葉林木覆蓋是符合的[16]。C/V比值在0.09～1.55范圍內(nèi)，并隨水深的增加顯現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(圖9a)。一方面，C/V比值并隨水深的增加而增加，表明草本植物含量增加，木本植物含量減少，這符合水動(dòng)為篩選作用的機(jī)制，即質(zhì)量較大的木本植物組織易于在淺顯的沿岸區(qū)域沉積，而細(xì)顆粒較輕的物質(zhì)則可隨水流運(yùn)輸至較遠(yuǎn)岸地區(qū)[40]；另一方面，在陸坡區(qū)域，C/V比值又隨水深的增加而減少，有機(jī)質(zhì)的原位降解很可能是造成這一變化的重要原因。由于C系列酚降解速率大于V系列酚[3]，如前文所述，更低的沉積速率使其有更長的時(shí)間進(jìn)行原位氧化，導(dǎo)致C/V比值降低。然而，由于北極地區(qū)的冰擾作用，永久凍土在凍結(jié)和融化過程中，埋在下層的古老植被和新的在土壤表層的新鮮植被會進(jìn)行不同程度的混合，古老植被甚至?xí)嫘迈r植被出現(xiàn)在表層[41]。另外，表層侵蝕也會將更老的植被組織帶到表層來[14]。這些因素都會導(dǎo)致C/V和S/V不能完全反映研究海域的木質(zhì)素植被來源。

4.3 陸源有機(jī)物的降解趨勢

有機(jī)物在長時(shí)間的遷移運(yùn)輸過程中，不可避免地會發(fā)生降解，包括微生物降解及地質(zhì)化學(xué)降解等。 V 系列和 P 系列的酸單體與醛單體的比值(Ad/Al)s、(Ad/Al)v、(Ad/Al)p可用于評估氧化降解程度，新鮮植物組織的值為0.1～0.3，而高度降解的木質(zhì)素的值大于0.6[3]。在本實(shí)驗(yàn)中，(Ad/Al)s、(Ad/Al)v 之間有良好的相關(guān)性(圖10a)，說明S和V系列木質(zhì)素有著較為一致的來源，其降解均是由白腐菌和棕腐菌造成的[42]。而(Ad/Al)v和(Ad/Al)p之間并沒有相關(guān)性(圖10b)，在東西伯利亞和勒拿河三角洲海域也觀測到了類似現(xiàn)象[14，42]，說明P系列酚不僅僅來源于維管植物，它與S和V系酚有著不同的降解機(jī)制[43]。然而，(Ad/Al)s、(Ad/Al)v與水深之間沒有明顯的線性關(guān)系，并且呈現(xiàn)出一個(gè)較大的數(shù)值范圍(圖11)，這可能由于上述比值都會受到植被組成、降解、浸出/吸附作用等綜合影響[44—45]。因此，不能僅僅通過酸醛比參數(shù)來描述有機(jī)質(zhì)在輸運(yùn)過程中的降解趨勢。Goi 等[39]在比較了馬更歇河木質(zhì)素各項(xiàng)參數(shù)后也得出了類似的結(jié)論。

另一個(gè)廣泛被用來指示土壤有機(jī)質(zhì)降解程度的參數(shù)是3，5-Bd和V系列的比值(3，5-Bd /V)[46]，在堿性氧化銅氧化產(chǎn)物中，大多數(shù)苯羧酸類有著陸源和海源的多重來源，但3，5-二羥基苯甲酸(3，5-Bd)是一個(gè)有效指征土壤來源有機(jī)碳的指標(biāo)[47]。在本實(shí)驗(yàn)

圖9 楚科奇海表層沉積物C/V(a)和S/V(b)的分布Fig.9 The distributions of C/V (a) and S/V (b) of surface sediments in the Chukchi Sea

圖11 (Ad/Al)s和 (Ad/Al)v隨水深的變化Fig.11 The variations of (Ad/Al)s and (Ad/Al)v along the water depth

中，陸架區(qū)的樣品隨著水深的增加3，5-Bd/V顯現(xiàn)出明顯的遞增趨勢(圖12)，這與東西伯利亞海岸的樣品是相符合的[19]，表明3，5-Bd相較木質(zhì)素的反應(yīng)活性更低。但是隨著水深增加，3，5-Bd/V的呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這可能是由以下兩個(gè)過程造成的。一方面，隨著離岸距離增加，土壤來源的3，5-Bd/V含量逐漸降低，其減少速率超過了V系列降解的速率導(dǎo)致3，5-Bd/V降低，這個(gè)階段是陸源土壤的輸入為主導(dǎo)的；另一方面，到達(dá)400 m深度，3，5-Bd的含量趨于穩(wěn)定，相較木質(zhì)素的反應(yīng)活性更低，導(dǎo)致3，5-Bd/V再次上升，這個(gè)過程是降解為主導(dǎo)。

圖12 楚科奇海表層沉積物3，5-Bd/V隨水深的變化Fig.12 The variations of 3，5-Bd/V along the water depth of surface sediments in the Chukchi Sea

5 總結(jié)

本研究中，我們使用木質(zhì)素來追蹤楚科奇海表層沉積物中陸源有機(jī)物的輸入、輸運(yùn)和降解過程。結(jié)果顯示，基于粒度、比表面數(shù)據(jù)，從近岸到離岸有機(jī)碳載荷呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。主要有以下幾方面原因：初級生產(chǎn)力在陸坡區(qū)低于陸架區(qū)，深海區(qū)的有機(jī)質(zhì)有更長的原位降解時(shí)間，楚科奇海為顆粒在側(cè)向傳輸過程中提供了很好的氧化條件等。在今后的工作中，可通過測定沉積物捕獲器樣品的有機(jī)碳年齡和載荷等參數(shù)，從而更好的佐證這一“丟失”現(xiàn)象的具體緣由。δ13C沒有明顯的空間分布規(guī)律，但通過多端元的分析，該海區(qū)有機(jī)物可能具有陸源、海源、冰藻、干酪根等多種類的混合來源。根據(jù)S/V可知裸子植物較被子植物的貢獻(xiàn)更多，C/V比值并隨水深的增加先升高后降低，表明草本植物含量增加后又因原位降解而降低。(Ad/Al)s、(Ad/Al)v 之間有良好的相關(guān)性，說明兩者來源和降解機(jī)理相似，3，5-Bd/V隨水深先增加、下降又增加的趨勢，這可能是陸源土壤的輸入和降解為主導(dǎo)的緣由。二酸中C9DA(干酪根氧化產(chǎn)物)有著較高的含量，再次說明干酪根可能是楚科奇海表層沉積物中陸源有機(jī)質(zhì)的重要組成成分之一。為證明這一點(diǎn)，在今后工作中，可進(jìn)行Δ14C測年，佐證干酪根的存在。

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Sources and degradation of organic carbon in the surface sediments across the Chukchi Sea， insights from lignin phenols

Wang Xinyi1，2， Li Zhongqiao2， Jin Haiyan2， Zheng Hao1， Chen Jianfang2

(1.InstituteofEnvironmentandMarineChemistry，ZhejiangUniversity，Zhoushan316021，China; 2.LaboratoryofMarineEcosystemandBiogeochemistry，SecondInstituteofOceanography，StateOceanicAdministration，Hangzhou310012，China)

Organic carbon (OC) buried in the marine sediments performs as the net sink of atmosphere CO2. The Arctic Ocean has the largest shelf and receives a mass of terrestrial OC transported by the rivers and coastal weathering. The Chukchi Sea is one of the marginal seas of the Arctic Ocean where terrestrial OC was buried. In this study， surface sediments from the Chukchi Sea and plateau are selected and divided into two groups: the shelf (33-82.69 m) and the slope (164.63-3 763 m). Lignin phenols， in combined with stable carbon isotope (δ13C)， OC%， grain size and specific surface area (SSA) are used to trace the sources and degradation of terrestrial organic carbon in this region. The results show that OC loading decrees dramatically from the shelf to the slope. The wide range of δ13C shows a multi-sourced contribution of plants like shrubs， grasses， and conifers. Gymnosperm tissue is relatively more dominant than angiosperm tissue， whereas non-woody tissue is more dominant than woody tissue upon the surface sediments of the Chukchi Sea， according to the C/V and S/V ratios. In addition， the C9DA， which is obtained from the aliphatic-rich kerogen， is relatively high among Das. This implies that kerogen can play a pregnant role in the sources of the OC in the Chukchi Sea and Plateau．

the Chukchi Sea；surface sediment；lignin phenols；sources；degradation

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.10.002

P736.21

：A

：0253-4193(2017)10-0019-13

2017-01-09；

：2017-02-16。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41606211，41276198)；中國極地考察專項(xiàng)(Chinare-03-04專題，Chinare-04-03專題)；國家博士后面上基金(2016M591968)；國家海洋局第二海洋研究所博士后項(xiàng)目(JG1502)。

王心怡(1991—)，女，浙江省寧波市人，主要研究方向?yàn)楹Ｑ笥袡C(jī)生物地球化學(xué)。E-mail: xinyiwang639@yeah.net

*通信作者：鄭豪，女，副教授，從事海洋化學(xué)研究。E-mail:zhenghao@zju.edu.cn

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