含鋁鈍化劑對(duì)蔬菜-土壤系統(tǒng)Cd和Pb的鈍化效果

黃東風(fēng)，王利民，李衛(wèi)華，邱孝煊，羅 濤

含鋁鈍化劑對(duì)蔬菜-土壤系統(tǒng)Cd和Pb的鈍化效果

黃東風(fēng)，王利民，李衛(wèi)華，邱孝煊，羅 濤*

（福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，福州350013）

為了解含鋁鈍化劑對(duì)土壤重金屬的鈍化效果，采用土培盆栽試驗(yàn)方法，以還原鋁粉、硫磺、氫氧化鈣為主要原料，按一定質(zhì)量比例制備成含鋁復(fù)合重金屬鈍化劑產(chǎn)品，研究了施用幾種含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜產(chǎn)量、重金屬Cd和Pb含量及其土壤重金屬Cd和Pb形態(tài)含量的影響，結(jié)果表明：在污染土壤常規(guī)施用化肥處理（PS+CF）的基礎(chǔ)上，添施幾種含鋁的復(fù)合重金屬鈍化劑處理（PS+CF+Al1、PS+CF+Al2、PS+CF+Al3和PS+CF+Al4）均可在一定程度上提高蔬菜的生物產(chǎn)量、降低蔬菜重金屬Cd和Pb含量，并提高蔬菜收獲后土壤pH值、減少土壤有效態(tài)Cd和Pb的含量。其中，PS+CF+Al4處理效果相對(duì)最佳，可比PS+CF處理提高蔬菜的生物產(chǎn)量32.48%，降低菜體重金屬Cd含量71.95%～74.69%、Pb含量63.36%～74.69%，提高土壤pH值28.72%，減少土壤中有效態(tài)Cd含量12.50%、Pb含量32.42%；X射線衍射分析結(jié)果顯示，PS+CF+Al4處理蔬菜收獲后土壤的Cd和Pb主要以Cd3（PO4）2、Pb（PO2）2、Pb2（P4O12）、Pb3O2SO4等幾種難溶性化合物形態(tài)存在，這進(jìn)一步佐證了該復(fù)合重金屬鈍化劑的鈍化效果。因此，含鋁復(fù)合重金屬鈍化劑4（硫磺、還原鋁粉和氫氧化鈣按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比2∶15∶100均勻混合而成）對(duì)蔬菜-土壤系統(tǒng)的Cd、Pb具有明顯的鈍化效果。

還原鋁粉;重金屬鈍化劑；蔬菜-土壤系統(tǒng)；鎘；鉛；鈍化

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加速及城鎮(zhèn)化步伐的快速推進(jìn)，我國(guó)農(nóng)田土壤的重金屬污染問題日益突出[1]。據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》（2014年4月17日）[2]顯示，中國(guó)耕地土壤點(diǎn)位污染超標(biāo)率為19.4%，其中輕中度污染點(diǎn)位占總超標(biāo)點(diǎn)位的94.3%；全國(guó)土壤污染類型以鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳等8種重金屬為主，其超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。由于農(nóng)田土壤受重金屬污染，在受污染農(nóng)田上生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問題日益突出。據(jù)國(guó)土資源部資料顯示，全國(guó)每年受重金屬污染的糧食高達(dá)1200萬t，直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元[3]。農(nóng)產(chǎn)品出口因重金屬等有害物質(zhì)超標(biāo)而被退回的事件也多有發(fā)生；因產(chǎn)地環(huán)境污染導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中有毒有害重金屬含量超標(biāo)而損害人體健康的事件屢有發(fā)生。已有報(bào)道，我國(guó)菜地土壤中重金屬的超標(biāo)情況比大田重[4-5]。因此，菜地土壤的重金屬污染問題更受政府和廣大民眾的關(guān)注。

重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括兩種：一是直接清除土壤中的重金屬，其代表性措施主要有工程措施和植物修復(fù)措施，但工程措施因成本高且易導(dǎo)致土壤自然性狀的破壞，植物修復(fù)措施因目標(biāo)生物量低、修復(fù)周期長(zhǎng)且高富集重金屬植物后續(xù)處置困難，故此類修復(fù)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中受到了很大的限制；二是通過改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，減弱其遷移能力和降低其生物可利用性，代表性措施如原位化學(xué)鈍化修復(fù)措施，該類技術(shù)因成本較低、操作簡(jiǎn)單、見效快而適合大面積農(nóng)田污染治理，因此日益受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注[6]。

目前，應(yīng)用于土壤重金屬原位鈍化修復(fù)的主要鈍化劑材料有：含磷材料、有機(jī)物料、硅鈣物質(zhì)、黏土礦物、金屬氧化物、生物炭及其他新型材料等[7]。而有關(guān)利用還原鋁粉來原位鈍化土壤中重金屬活性的研究尚鮮見報(bào)道。鋁元素在自然界中的含量?jī)H次于氧和硅元素，是地球上含量最豐富的金屬元素，其來源廣泛[8]。金屬還原性鋁具有資源豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由于還原性鋁為多孔性物質(zhì)，具有較高的表面活性，能吸附多種污染物；且其為活潑金屬，還原電位低，金屬還原性強(qiáng)，在腐蝕氧化過程中產(chǎn)生的氫氧化物膠體具有很強(qiáng)的吸附作用，可有效地吸附環(huán)境介質(zhì)中的污染物質(zhì)[8]。然而，目前利用還原性鋁來治理環(huán)境污染物的研究報(bào)道較少，僅見少量關(guān)于利用零價(jià)鋁來還原廢水中重金屬，尤其是Cr6+，以及吸附高氯酸鹽等的報(bào)道[9-13]。

本研究嘗試將還原鋁粉、硫磺、氫氧化鈣等材料按一定質(zhì)量比例制備成幾種含鋁重金屬復(fù)合鈍化劑產(chǎn)品，并應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田土壤的原位鈍化修復(fù)之中。以小白菜和空心菜為供試作物，采用土培盆栽試驗(yàn)方法，研究了施用幾種含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜產(chǎn)量、蔬菜體重金屬Cd和Pb含量及土壤重金屬Cd和Pb形態(tài)含量的影響規(guī)律，旨在為重金屬污染農(nóng)田治理提供新的重金屬鈍化劑材料。

1 材料與方法

試驗(yàn)布置在福建省農(nóng)科院土肥所模擬網(wǎng)室內(nèi)。供試土壤采自福建省閩侯縣白沙鎮(zhèn)溪頭村農(nóng)業(yè)部福建耕地保育科學(xué)觀測(cè)試驗(yàn)站，為未受重金屬污染的水稻土，成土母質(zhì)為低丘紅壤坡積物，土壤類型為黃泥田土，其基本理化性狀：pH 4.28，有機(jī)質(zhì)18.75 g·kg-1，全N 1.66 g·kg-1，全P 0.51 g·kg-1，全K 14.39 g·kg-1，速效N 130 mg·kg-1，速效P 26.6 mg·kg-1，速效K 24.89 mg·kg-1，CEC 8.15 cmol·kg-1，土壤全Cd 0.30 mg·kg-1、有效態(tài)Cd 0.20 mg·kg-1，全Pb 88.35 mg·kg-1、有效態(tài)Pb 51.29 mg·kg-1。土樣經(jīng)風(fēng)干后過孔徑為5 mm竹篩，備用。為了研究重金屬鈍化劑的鈍化效果，采用人為添加外源重金屬的方法，來制備受重金屬污染的試驗(yàn)土壤。重金屬污染水平設(shè)計(jì)至《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）三級(jí)水平（即Cd≥1 mg·kg-1、Pb≥500 mg·kg-1），其中Cd采用分析純?cè)噭〤d（NO3）2·4H2O，Pb采用分析純?cè)噭㏄b（NO3）2。先將分析純?cè)噭┤芙庥诩儍羲兄苽銫d2+或Pb2+濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再根據(jù)盆栽土樣重量和試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的重金屬污染水平，分取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻施用后，再將整盆土樣充分混勻。然后用去離子水將整盆土壤澆至田間持水量，靜置14 d后開始播種。供試盆缽為塑料盆（內(nèi)上直徑32 cm，內(nèi)下直徑10 cm，高15 cm），每個(gè)盆缽裝風(fēng)干土樣7 kg。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)7個(gè)處理：①清潔土（不添加外源重金屬Cd和Pb）；②污染土（添加外源重金屬Cd 1 mg·kg-1、Pb 500 mg·kg-1，下同）；③污染土+化肥（每茬蔬菜施純N 180 kg·hm-2、P2O572 kg·hm-2、K2O 90 kg·hm-2，下同）；④污染土+化肥+含鋁重金屬鈍化劑1（每茬蔬菜施225 kg·hm-2）；⑤污染土+化肥+含鋁重金屬鈍化劑2（每茬蔬菜施255 kg·hm-2）；⑥ 污染土+化肥+含鋁重金屬鈍化劑3（每茬蔬菜施1725 kg·hm-2）；⑦污染土+化肥+含鋁重金屬鈍化劑4（每茬蔬菜施1755 kg·hm-2）。分別用CS、PS、PS+CF、PS+CF+Al1、PS+CF+Al2、PS+CF+Al3、PS+CF+Al4等7個(gè)代號(hào)表示。其中，Al1為單施還原（零價(jià)）鋁粉；Al2為硫磺和還原鋁粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比2∶15摻混而成；Al3為還原鋁粉和氫氧化鈣按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比3∶20摻混而成；Al4為硫磺、還原鋁粉和氫氧化鈣按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比2∶15∶100均勻混合而成。各組份施用量依據(jù)不同鈍化劑組份的鈍化原理及前期試驗(yàn)結(jié)果確定[14]。

每個(gè)處理3次重復(fù)。供試氮肥為尿素（N 46%），磷肥為磷酸一銨（N 10%、P2O550%），鉀肥為氯化鉀（K2O 60%）；還原鋁粉（過200目篩）為鞏義市大發(fā)冶金爐料有限公司提供；硫磺和氫氧化鈣均為分析純?cè)噭?，汕頭市西隴化工有限公司提供。每個(gè)處理所施用的化學(xué)肥料及含鋁重金屬鈍化劑，均于播種前與土樣充分混勻后裝盆。供試蔬菜品種，第1茬為小白菜（Brassica campestris L.ssp.，清江白菜），于2015年11月2日播種，2016年1月28日收獲；第2茬為空心菜（Ipomoea aquatica Forsk，泰國(guó)雙斧），于2016年4月24日播種，2016年8月16日收獲。收獲時(shí)，割取地面以上可食部分的植株樣品，分別測(cè)定蔬菜產(chǎn)量，并取樣測(cè)定蔬菜體重金屬Cd和Pb含量，以及2茬蔬菜收獲后的土壤有效態(tài)Cd和有效態(tài)Pb含量，并對(duì)各處理土樣進(jìn)行XRD（X射線衍射）圖譜分析了解其化合物組成。

土壤基本理化性狀測(cè)定采用土壤農(nóng)化常規(guī)分析方法[15]：用電位法（土水比1∶2.5）測(cè)定pH值；用重鉻酸鉀容量法測(cè)定有機(jī)質(zhì)；用半微量開氏法測(cè)定全氮；用鉬藍(lán)比色法測(cè)定全磷；用火焰光度法測(cè)定全鉀；用堿解擴(kuò)散法測(cè)定堿解氮；用0.05 mol·L－1NaHCO3提取－鉬藍(lán)比色法測(cè)定速效磷；用火焰光度法測(cè)定速效鉀；蔬菜重金屬Cd、Pb含量測(cè)定采用HNO3－H2O2微波消解－石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定。土壤重金屬有效態(tài)Cd、Pb含量測(cè)定采用DTPA浸提－原子吸收分光光度法[16]。樣品測(cè)定過程中，同時(shí)用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品（GBW10014－圓白菜和GBW07405－土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）對(duì)整個(gè)消煮和分析測(cè)定過程進(jìn)行質(zhì)量控制。土壤重金屬鎘、鉛物質(zhì)組分分析采用X射線衍射儀測(cè)定。土樣XRD分析步驟如下：先將土樣風(fēng)干并過2 mm尼龍篩，再取過篩后的土樣3～5 g，用球磨儀（Retsch－PM 100）磨至粉粒級(jí)（放于手上搓捻無顆粒感），然后壓制成片，最后上XRD分析儀（Ultima IV，Rigaku Corporation，日本）進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 2003辦公軟件，采用SPSS 11.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 幾種含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜生物產(chǎn)量的影響

試驗(yàn)結(jié)果（表1）表明：與PS+CF處理相比，在添施幾種含鋁的重金屬鈍化劑處理中，只有PS+CF+Al3處理可顯著地（P＜0.05）提高第1茬小白菜的生物產(chǎn)量，增產(chǎn)率為35.67%；而PS+CF+Al3和PS+CF+Al4處理均能極顯著地（P＜0.01）提高第2茬空心菜的生物產(chǎn)量，增產(chǎn)率分別為207.18%和171.63%；PS+CF+Al2處理也能顯著地（P＜0.05）提高第2茬空心菜的生物產(chǎn)量，增產(chǎn)率為71.56%；從2茬蔬菜的總產(chǎn)量來看，PS+CF+Al3和PS+CF+Al4處理均有極顯著（P＜0.01）的增產(chǎn)效果，增產(chǎn)率分別為60.20%和32.48%；而PS處理的蔬菜生物產(chǎn)量相對(duì)最低，僅323.88 g·盆－1；CS處理的蔬菜生物產(chǎn)量也較低。

表1 幾種含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜生物產(chǎn)量的影響Table 1 Effect of applying heavy metal passivating agents containing zero－valent aluminum on vegetable yield

2.2 幾種含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜體重金屬Cd和Pb含量的影響

試驗(yàn)結(jié)果（表2）表明：與PS+CF處理相比，在添施幾種含鋁的重金屬鈍化劑處理中，PS+CF+Al4和PS+CF+Al3處理均可極顯著地（P＜0.01）降低第1茬小白菜菜體的Cd含量，降低率分別為71.95%和42.28%；而對(duì)第1茬小白菜菜體的Pb含量沒有顯著性（P＞0.05）的影響；PS+CF+Al4、PS+CF+Al3和PS+CF+Al2處理均可極顯著地（P＜0.01）降低第2茬空心菜菜體的Cd含量，降低率分別為74.69%、40.25%和34.99%；同時(shí)，PS+CF+Al4、PS+CF+Al3和PS+CF+Al2處理也均可極顯著地（P＜0.01）降低第2茬空心菜菜體的Pb含量，降低率分別為63.36%、61.92%和15.84%。而PS處理的蔬菜體重金屬Cd和Pb含量均相對(duì)最高；CS處理的蔬菜體重金屬Cd和Pb含量均相對(duì)最低。

2.3 含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜收獲后土壤pH及有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

對(duì)通過2茬蔬菜種植后的盆栽土壤的取樣分析結(jié)果（表3）表明：與PS+CF處理相比，在添施幾種含鋁的重金屬鈍化劑處理中，PS+CF+Al3和PS+CF+Al4處理均可極顯著地（P＜0.01）提高土壤的pH值，增加率分別為31.44%和28.72%，而其他處理間的差異不顯著（P＞0.05）；PS+CF+Al3、PS+CF+Al2和PS+CF+Al4均能顯著地（P＜0.05）降低土壤有效態(tài)Cd的含量，降低率分別為13.79%、13.17%和12.50%；PS+CF+Al4處理能夠極顯著地（P＜0.01）降低土壤有效態(tài)Pb的含量，降低率為32.42%；PS+CF+Al1和PS+CF+Al2處理也能顯著地（P＜0.05）降低土壤有效態(tài)Pb的含量，降低率分別為24.74%和19.62%。由此可見，PS+CF+Al4和PS+CF+Al3處理對(duì)提高土壤pH、降低土壤有效態(tài)Cd和Pb含量的效果相對(duì)較佳。

表2 含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜菜體重金屬Cd、Pb含量的影響Table 2 Effect of applying heavy metal passivating agents containing zero－valent aluminum on contents of cadmium and plumbum in vegetable

表3 含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜收獲后土壤pH值、有效態(tài)Cd和Pb含量的影響Table 3 Effect of applying heavy metal passivating agents containing zero－valent aluminum on pH，contents of available cadmium and plumbum in soil after harvest of vegetables

2.4含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜收獲后土壤重金屬Cd、Pb的物相組成的影響

圖1 “PS”處理土壤鎘、鉛化合物的物相組成Figure 1 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of"PS"

圖2 “PS+CF”處理土壤鎘、鉛化合物的物相組成Figure 2 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of"PS+CF"

圖3 “PS+CF+Al1”處理土壤鎘、鉛化合物的物相組成Figure 3 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of"PS+CF+Al1"

圖4 “PS+CF+Al2”處理土壤鎘、鉛化合物的物相組成Figure 4 Phase compositions of Cd and Pb in soil fortreatment of"PS+CF+Al2"

圖5 “PS+CF+Al3”處理土壤鎘、鉛化合物的物相組成Figure 5 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of"PS+CF+Al3"

圖6 “PS+CF+Al4”處理土壤鎘、鉛化合物的物相組成Figure 6 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of"PS+CF+Al4"

通過對(duì)幾種不同處理蔬菜收獲后土壤樣品重金屬Cd、Pb組分的X射線衍射分析，結(jié)果（圖1～圖6）表明：①PS處理中土壤的Cd、Pb主要以CdPb2O5、Pb2O8、Pb3O4等幾種氧化物的形式存在，其溶解性相對(duì)較大，因此土壤的有效態(tài)Cd、Pb含量相對(duì)更高；②PS+CF處理 中土壤的Cd、Pb主要以幾種氧化物（如CdPb2O5、Pb2O8、Pb3O4等），以及K2Pb3O7、Cd（PO3）4等形式存在，其中Cd（PO3）4的溶解性低，因此，該處理的土壤有效態(tài)Cd含量（0.77 mg·kg－1）極顯著地（P＜0.01）低于PS處理（0.95 mg·kg－1）；而土壤中的Pb則主要以氧化物及鉀鹽形式存在，其溶解性較大，因此，土壤的有效態(tài)Pb含量也比較高，這與表3的檢測(cè)結(jié)果相一致；③PS+CF+Al1處理中土壤的Cd、Pb主要以氧化物（如CdAl2O4、PbAl2O4、CdPb2O5、CdPbO3）、鉀鹽（如，K2Al22O34、K2Pb3O7、KPbO2），以及Pb（PO2）2、PbFe2O4等形式存在，由于Pb（PO2）2的溶解性較低，該處理的土壤有效態(tài)Pb含量（223.31 mg·kg－1）顯著地（P＜0.05）低于PS處理（296.71 mg·kg－1）；④PS+CF+Al2處理中土壤的Cd、Pb主要以K2Pb3O7、K2CdP2O7、Cd3（PO4）2、Pb3O2SO4等形式存在，由于Cd3（PO4）2、Pb3O2SO4屬于難溶性化合物，該處理的土壤有效態(tài)Cd含量（0.67 mg·kg－1）和有效態(tài)Pb含量（238.50 mg·kg－1）分別極顯著地（P＜0.01）和顯著地（P＜0.05）低于PS處理（表3）；⑤PS+CF+Al3處理中土壤的Cd、Pb主要以K2Pb3O7、CdCa2（PO4）2、Pb（PO2）2等形式存在，其中，CdCa2（PO4）2、Pb（PO2）2等的溶解性差，因此土壤中的有效態(tài)Cd、Pb的含量明顯降低，這與表3的檢測(cè)結(jié)果相一致；⑥PS+CF+Al4處理中土壤的Cd、Pb主要以Cd3（PO4）2、K2Pb3O7、Pb（PO2）2、Pb2（P4O12）、Pb2Al2O5、Pb3O2SO4等形式存在，Cd3（PO4）2、Pb（PO2）2、Pb2（P4O12）、Pb3O2SO4等幾種物質(zhì)均為難溶性化合物，因此該處理后的土壤有效態(tài)Cd、Pb的含量較大幅度地降低，其土壤有效態(tài)Cd含量（0.68 mg·kg－1）和有效態(tài)Pb含量（200.52 mg·kg－1）均極顯著地（P＜0.01）低于PS處理（見表3），取得了較佳的鈍化效果。

3 討論

3.1 含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜產(chǎn)量的影響

目前關(guān)于施用含鋁重金屬鈍化劑對(duì)重金屬污染菜地上所種植蔬菜產(chǎn)量的相關(guān)研究尚未見報(bào)道。從本盆栽試驗(yàn)蔬菜的長(zhǎng)勢(shì)來看，污染土壤不施肥處理（PS）的蔬菜生物產(chǎn)量最低，這是因?yàn)楸驹囼?yàn)設(shè)計(jì)的土壤重金屬Cd、Pb污染程度較高，超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）三級(jí)水平（即Cd≥1 mg·kg－1、Pb≥500 mg·kg－1），所種植的蔬菜均出現(xiàn)一定程度的生長(zhǎng)受抑現(xiàn)象，蔬菜長(zhǎng)勢(shì)明顯較弱，因此產(chǎn)量受到明顯的影響。清潔土壤不施肥處理（CS）的蔬菜生物產(chǎn)量也較低，這是因?yàn)樗褂玫呐柙酝寥婪柿λ捷^低，在不施肥的情況下，蔬菜表現(xiàn)出明顯的缺肥現(xiàn)象，因此，其產(chǎn)量也受到明顯的影響。而污染土壤常規(guī)施用化肥處理（PS+CF）的蔬菜產(chǎn)量比前兩個(gè)處理有一定程度的提高，這是因?yàn)槭┓室环矫娼o蔬菜生長(zhǎng)提供必要的養(yǎng)分，促進(jìn)植株的生長(zhǎng)，另一方面施肥也在一定程度上緩解了土壤中超量的重金屬元素對(duì)蔬菜生長(zhǎng)的抑制作用，尤其是磷肥的施用可以與土壤的活性鎘離子形成Cd（PO3）4等難溶性的化合物（見圖2），減少土壤中有效態(tài)重金屬的濃度，減輕土壤過量重金屬對(duì)蔬菜的污染脅迫，從而促進(jìn)重金屬污染土壤上所種植蔬菜的增產(chǎn)。而添加幾種含鋁的重金屬鈍化劑處理（PS+CF+Al1、PS+CF+Al2、PS+CF+Al3和PS+CF+Al4）均可在一定程度上提高蔬菜的生物產(chǎn)量，這是因?yàn)槭┯玫膸追N重金屬鈍化劑可以與土壤中活性鎘、鉛離子形成多種難溶性的化合物（圖3～圖6），這在一定程度上降低了土壤中的有效態(tài)Cd、Pb含量（表3），從而在一定程度上緩解了土壤中過量的重金屬元素對(duì)蔬菜生長(zhǎng)的抑制作用，有利于蔬菜產(chǎn)量的提高。

3.2 含鋁重金屬鈍化劑對(duì)蔬菜－土壤系統(tǒng)重金屬含量的影響

目前關(guān)于含鋁重金屬鈍化劑在農(nóng)田土壤重金屬污染治理方面的研究尚未見報(bào)道，但關(guān)于零價(jià)鐵對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)研究則有所報(bào)道。Hartley等[17]和Kumpiene等[18]的研究結(jié)果表明：FeSO4在砷污染土壤中固定效果明顯，但其引起的土壤酸化問題不容忽視；與FeSO4相比，零價(jià)Fe在土壤中轉(zhuǎn)化成氧化物的過程較慢，但生成氧化物的量較多，從修復(fù)效果長(zhǎng)期穩(wěn)定性看，零價(jià)Fe更可取，也不會(huì)引起土壤酸化。Franco等[19]的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)：在土壤中Cr（Ⅵ）的平均質(zhì)量濃度為（456±35）mg·kg－1的條件下，1 g改性分散的膠態(tài)零價(jià)Fe能夠還原280 mg Cr（Ⅵ），這預(yù)示著零價(jià)Fe技術(shù)對(duì)修復(fù)Cr（Ⅵ）污染的土壤和沉積物是一種行之有效的方法。李天然等[20]的研究表明，鐵粉對(duì)釩冶煉渣污染土壤重金屬V和Cr兩者的固定效率分別達(dá)到99.6%和78.5%。紀(jì)雄輝等[21]、吳寶麟等[22]、Kumpiene等[23]和Tomasevic等[24]的研究也表明，零價(jià)Fe能夠固定土壤和沉積物中的重金屬。而零價(jià)Al和零價(jià)Fe的物理化學(xué)性質(zhì)相似，對(duì)環(huán)境介質(zhì)中的重金屬污染物的還原、吸附等鈍化機(jī)理類似。更值得注意的是，零價(jià)Al與零價(jià)Fe相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：其一，Al元素在自然界中含量比Fe元素更豐富，因此，其來源更廣泛[8]；其二，零價(jià)Al的還原電位E0=－1.662 V，而零價(jià)Fe的還原電位E0=－0.44 V，因此零價(jià)Al具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，即其金屬還原性更強(qiáng)[10]。目前對(duì)零價(jià)Al的研究還較少，但是因其來源廣泛、還原性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在廢水污染治理方面具有很大應(yīng)用前景，在國(guó)內(nèi)外甚至被認(rèn)為是最具潛力的物質(zhì)治理技術(shù)之一[8]。然而，目前關(guān)于含鋁重金屬鈍化劑在蔬菜地上的應(yīng)用研究尚未見報(bào)道。

本試驗(yàn)的“含鋁重金屬鈍化劑4”的主要成分包括還原鋁粉、硫磺、氫氧化鈣。其中，還原鋁粉（Al0）具有原料易得、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且具有比重金屬元素（如Cd、Pb等）更強(qiáng)的還原性，能夠?qū)⑼寥乐械挠行B(tài)重金屬離子（如Cd2+、Pb2+等）快速還原成作物不能吸收的無效性重金屬形態(tài)（如Cd0、Pb0等）；而還原鋁粉（Al0）被氧化成三價(jià)鋁離子（Al3+）后，在土壤溶液中容易產(chǎn)生氫氧化鋁膠體[Al（OH）3]，氫氧化鋁膠體能夠進(jìn)一步將土壤中可被作物吸收的有效態(tài)重金屬離子（如Cd2+、Pb2+等）吸收固定，從而進(jìn)一步降低土壤中重金屬的生物有效性，有效鈍化農(nóng)田土壤中的重金屬。硫磺在土壤中經(jīng)氧化或還原反應(yīng)后與重金屬離子產(chǎn)生的重金屬硫酸鹽或硫化物具有難溶性，如土壤中Pb2+與施入土壤中硫磺的氧化產(chǎn)物SO2-4生成了微溶性物質(zhì)Pb3O2SO4（圖6）；同時(shí)，硫是植物必需的生源要素，可作為無機(jī)或有機(jī)配體的重要組分，與重金屬形成沉淀、絡(luò)合物或螯合物等[25-27]，從而降低重金屬的生物有效性。氫氧化鈣與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生的重金屬氫氧化物也具有難溶性，同時(shí)氫氧化鈣能夠提高土壤的pH值，降低土壤中重金屬的生物有效性。此外，該“含鋁重金屬鈍化劑4”的各主要成分對(duì)降低土壤中重金屬生物有效性具有很好的協(xié)同鈍化功效。其中，硫磺在土壤中發(fā)生氧化或還原反應(yīng)后，易產(chǎn)生H+，導(dǎo)致土壤酸化；而組分中的氫氧化鈣水解產(chǎn)生的OH-能夠很好地與其發(fā)生中和反應(yīng)，抑制土壤的酸化；且氫氧化鈣水解產(chǎn)生的OH-可提高土壤溶液的pH值，大大提高還原鋁粉在土壤溶液中反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鋁膠體的穩(wěn)定性，增強(qiáng)其對(duì)土壤重金屬離子的固定吸持作用，并使土壤中已經(jīng)鈍化的重金屬硫化物、硫酸鹽、零價(jià)重金屬等的穩(wěn)定性增加，提高復(fù)合重金屬鈍化劑對(duì)土壤重金屬鈍化效果的穩(wěn)定性。因此，在重金屬污染土壤上施用該重金屬復(fù)合鈍化劑，可明顯降低農(nóng)田土壤中重金屬的生物有效性，減少蔬菜作物對(duì)土壤重金屬的吸收量，減輕蔬菜產(chǎn)品的重金屬污染程度，降低人體因食用蔬菜而引發(fā)的重金屬毒害風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，該重金屬復(fù)合鈍化劑的使用方法操作簡(jiǎn)單，使用成本低（若以市場(chǎng)價(jià)氫氧化鈣200元·t-1、鋁粉2500元·t-1、硫磺2000元·t-1計(jì)，則“含鋁重金屬鈍化劑4”成本價(jià)為526元·t-1，田間使用成本為923元·hm-2），對(duì)土壤-蔬菜系統(tǒng)的重金屬污染降低效果顯著，并且可提高蔬菜產(chǎn)量（本試驗(yàn)兩茬蔬菜平均增產(chǎn)率為32.48%），適用于受重金屬污染農(nóng)田的原位鈍化修復(fù)。

4 結(jié)論

在污染土壤常規(guī)施用化肥處理的基礎(chǔ)上，添施幾種含鋁的重金屬鈍化劑處理，均能不同程度地增加蔬菜產(chǎn)量、降低蔬菜體重金屬Cd和Pb含量、提高蔬菜收獲后土壤pH值，并降低土壤有效態(tài)Cd和Pb的含量。但綜合考慮蔬菜的降污及增產(chǎn)效果，“污染土壤+化肥+含鋁重金屬鈍化劑4”處理的應(yīng)用效果相對(duì)更佳；其蔬菜收獲后土壤的Cd、Pb主要以Cd3（PO4）2、Pb（PO2）2、Pb2（P4O12）、Pb2Al2O5、Pb3O2SO4等幾種難溶性化合物形式存在，這也進(jìn)一步解釋了該復(fù)合鈍化劑對(duì)蔬菜-土壤系統(tǒng)中重金屬的鈍化效果。因此，該“含鋁重金屬鈍化劑4”在土壤重金屬Cd、Pb含量超標(biāo)的農(nóng)田上具有一定的推廣應(yīng)用前景，但本試驗(yàn)結(jié)果僅是通過溫室盆栽模擬試驗(yàn)所得，還需進(jìn)一步通過田間試驗(yàn)驗(yàn)證。

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Passivating effects of applying heavy metal passivation agents containing zero-valent aluminum on cadmium（Cd）and plumbum（Pb）in vegetable-soil system

HUANG Dong-feng,WANG Li-min,LI Wei-hua,QIU Xiao-xuan,LUO Tao*
（Institute of Soil and Fertilizer,Fujian Academy of Agricultural Sciences,Fuzhou 350013,China）

With zero-valent aluminum,sulfur,and calcium hydroxide as the main raw materials,a few heavy metal passivating agents have been made according to a certain weight proportion of these materials.A soil-pot trial was also conducted to investigate the effects of using these heavy metal passivating agents on the vegetable yield,contents of cadmium and plumbum in vegetables,and their available contents in soils.The results of"Pollution soil+chemical fertilizer"（i.e.,treatment of"PS+CF"）showed that the use of passivating agents would increase the vegetable yield and decrease the contents of Cd and Pb in vegetables,enhance the soil pH,but reduce the available contents of Cd and Pb in soils to a certain extent（i.e.,treatment of"PS+CF+Al1","PS+CF+Al2","PS+CF+Al3",and"PS+CF+Al4"）.Among them,the effects of the"PS+CF+Al4"treatment were comparatively the best;it could increase the vegetable yield by 32.48%,decrease the contents of Cd and Pb in vegetables by 71.95%～74.69%and 63.36%～74.69%,respectively,and enhance the soil pH by 28.72%,but reduce the available contents of Cd and Pb in soils by 12.50%and 32.42%,respectively.X-ray diffraction analysis showed that Cd and Pb in the"PS+CF+Al4"soils mainly exist as Cd3（PO4）2,Pb（PO2）2,Pb2（P4O12）,Pb3O2SO4,and other insoluble forms.This is further evidence of the passivation effect of the composite passivation agent.Therefore,heavy metal passivating agents containing zero-valent aluminum（i.e.,Al4）has an obvious passivation effect on Cd and Pb in the vegetable-soil system.

deoxidized aluminum powder;heavy metal passivating agent;vegetable-soil system;cadmium（Cd）;plumbum（Pb）;passivation

X53

A

1672-2043（2017）09-1796-08

10.11654/jaes.2017-0025

黃東風(fēng)，王利民，李衛(wèi)華，等.含鋁鈍化劑對(duì)蔬菜-土壤系統(tǒng)Cd和Pb的鈍化效果[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（9）：1796-1803.

HUANG Dong-feng,WANG Li-min,LI Wei-hua,et al.Passivating effects of applying heavy metal passivation agents containing zero-valent aluminum on cadmium（Cd）and plumbum（Pb）in vegetable-soil system[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1796-1803.

2017-01-05

黃東風(fēng)（1975—），男，漢族，博士，副研究員,主要從事土壤肥料與環(huán)境生態(tài)學(xué)研究，E-mail：huangdf@189.cn

*通信作者：羅 濤E-mail：luotaofjfz@188.com

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD05B01-05）；福建省屬公益類基本科研專項(xiàng)（2017R1022-1，2014R1022-7）

Project supported：The National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China（2015BAD05B01-05）;Special Project of Fundamental Research Funds for Public Welfare Research Institutes of Fujian Province（2017R1022-1，2014R1022-7）