三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖微量元素和稀土元素地球化學(xué)特征

張國偉，陶 樹，湯達禎，徐銀波，崔 義，王 瓊

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 煤層氣國家工程中心煤儲層實驗室，北京 100083; 3.中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心，北京 100029; 4.中國華能集團，北京 100031)

三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖微量元素和稀土元素地球化學(xué)特征

張國偉1，2，陶 樹1，2，湯達禎1，2，徐銀波3，崔 義4，王 瓊1，2

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 煤層氣國家工程中心煤儲層實驗室，北京 100083; 3.中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心，北京 100029; 4.中國華能集團，北京 100031)

三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖發(fā)育于石頭梅凸起附近，位于三塘湖盆地西南緣。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對油頁巖中微量元素和稀土元素地球化學(xué)特征進行研究。研究表明：和中國煤相比研究區(qū)油頁巖中比較富集V，Cr，Ni，Cu，Ge，As，Se，Rb，Sr，Mo，Cd，Sb，有毒元素、致癌元素Cd，Ni，As，Cd等含量明顯高于地殼和中國煤中平均含量;REE富集情況低于北美頁巖水平，稀土元素分布模式表明LREE明顯富集，HREE相對虧損，Eu隨深度正負異常變化頻繁。δCe，δEu，Sr/Ca，Sr/Ba，V/(V+Ni)及V/Cr的值總體上反映出該區(qū)油頁巖形成于貧氧-缺氧，水體鹽度咸水-淡水的較深水環(huán)境

油頁巖;微量元素;稀土元素;蘆草溝組;三塘湖盆地

隨著常規(guī)石油資源的快速消耗，油頁巖作為一種重要的替代能源以其廣泛的分布、巨大的儲量、多層次的利用價值引起了全世界的關(guān)注[1]。我國油頁巖資源較豐富(探明資源量315×108t，預(yù)測資源量4 520×108t，其中所含頁巖油資源量476×108t)，分布范圍廣，分布在20個省和自治區(qū)、47個盆地，共有80個含礦區(qū)[2-4]。我國油頁巖多形成于湖泊相，如三疊紀樺甸油頁巖和撫順油頁巖，白堊紀松遼油頁巖，以及濟陽凹陷和鄂爾多斯盆地油頁巖。另外，西藏羌塘地區(qū)勝利河和長蛇山礦區(qū)海相油頁巖資源也極為可觀[5-11]。

因微量元素和稀土元素具有穩(wěn)定的地球化學(xué)特征和潛在的經(jīng)濟價值，引起廣泛的關(guān)注。我國煤、頁巖及油頁巖中伴生的大量的微量、稀土元素，不僅具有極大的綜合利用潛力，而且蘊含有大量的地質(zhì)信息，其在分析油頁巖成因、演化、盆地構(gòu)造背景和沉積環(huán)境等方面有廣泛的應(yīng)用[12-17]。微量元素及稀土元素的富集主要取決于“源”的供給，元素運移、富集的物理化學(xué)屬性，是多種地質(zhì)作用和元素本身性質(zhì)共同作用的結(jié)果，后生作用可改變其富集和配分模式：主要以獨立礦物、磷酸鹽礦物、吸附于黏土礦物及與有機質(zhì)結(jié)合等和其他礦物相伴生。

筆者選取三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖為研究對象，研究其中微量元素和稀土元素的富集特征及配分模式，建立油頁巖的成礦條件和微量元素、稀土元素之間的關(guān)系，從微觀層面剖析油頁巖成礦的外部因素，以期解決油頁巖成礦的沉積環(huán)境特征及物源信息，為研究區(qū)油頁巖的綜合開發(fā)利用提供參考。

1 地質(zhì)背景

三塘湖盆地位于準噶爾盆地的東北緣，處于西伯利亞板塊和準噶爾板塊碰撞接合部，是準噶爾周緣增生造山帶的一部分，是疊合在古生代褶皺基底之上的晚古生代—中新生代疊合改造型陸內(nèi)沉積盆地[18]。早中二疊世，三塘湖盆地陸內(nèi)伸展演化，普遍發(fā)育火山巖;中二疊世早期發(fā)育一套三角洲相、河流相及湖泊相沉積，沉積巖中廣泛分布有凝灰?guī)r，中二疊世中期蘆草溝組發(fā)育濱淺湖—半深湖沉積，巖性以頁巖、暗色泥巖、泥灰?guī)r、泥質(zhì)白云巖為主;中二疊世晚期條湖組火山活動活躍，條湖組與下伏的蘆草溝組整合接觸，條湖組地層巖性以火山巖為主(玄武巖，粗面巖，玄武安山巖，安山巖等)，同時出現(xiàn)粗砂巖，粉砂質(zhì)泥巖等正常沉積巖夾層[19-22]。

三塘湖盆地油頁巖出露于石頭梅剖面、躍進溝剖面(圖1(a))。底部是一套暗色凝灰質(zhì)泥巖和白云巖、灰?guī)r互層，頁理化明顯;中部發(fā)育暗色泥巖、油頁巖和灰白色白云巖;頂部為一套暗色凝灰質(zhì)泥巖。蘆草溝組暗色泥巖中可見大量介形類化石及孢粉化石，其有機質(zhì)含量較高，是三塘湖盆地極為重要的烴源巖。

據(jù)三塘湖盆地樣品總有機碳含量測試結(jié)果(表1)，樣品TOC含量分布在0.59%～12.40%，平均4.82%，對含油率大于3.5%的油頁巖樣品進行統(tǒng)計，油頁巖樣品TOC含量平均值在9.16%左右，生烴潛量(S1+S2)平均值在68.37 mg/g，基本上達到了中質(zhì)油頁巖品質(zhì)標(biāo)準。

2 樣品的采集和測試方法

對三塘湖YY1井(圖1)二疊系蘆草溝組自下而上分層采集了26個樣品，自上而下編號為YY1～YY26。樣品采集后立即儲存在塑料袋中以防止污染和氧化。隨后對樣品破碎、縮分，粉碎至200目進行微量元素和稀土元素分析。將定容后的樣品在X series II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進行微量元素和稀土元素檢測，測試過程和方法參照RYU等(2011)[23]。

3 結(jié)果和討論

3.1 微量元素的地球化學(xué)特征

對比中國上陸殼中各種微量元素的平均含量(克拉克值)，采用富集系數(shù)來刻畫油頁巖中微量元素富集和分散的程度。三塘湖盆地二疊紀蘆草溝油頁巖中微量元素V，Cr，Ni，Cu，Ge，As，Se，Rb，Sr，Mo，Cd，Sb平均含量稍高于地殼均值(表2)，其余元素含量均值小于或接近于中國上陸殼豐度。根據(jù)GLUSKTOR提出的微量元素含量高于地殼克拉克值6倍以上為富集的原則，三塘湖二疊系蘆草溝組油頁巖中有元素As，Se，Cd，Sb富集，且Se富集系數(shù)EF為24.55，但仍低于全國煤中Se的算術(shù)均值富集系數(shù)467.04[24]。與中國煤、世界煤中微量元素均值相比[15]，三塘湖油頁巖中Li，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As，Rb，Sr，Zr，Mo，Cd，Sb，Cs，Ba等元素含量較高。其中有毒元素Be，Cd，Pb，Tl，致癌元素As，Be，Cd，Cr，Ni和Pb，含量從剖面上看，Be，Pb，Cd在上部和下部含量較高，而在剖面中部Tl，Cr，As，Ni含量較高(圖2)，其中Cd，Ni，As，Cd等有毒、致癌元素含量均高于地殼豐度、我國煤和世界煤的平均含量。從整體上看，三塘湖油頁巖二疊系蘆草溝油頁巖中微量元素總體水平較高。因此，在對油頁巖的后續(xù)的開發(fā)利用中，要注意有毒、有害微量元素對人體和環(huán)境造成的危害。

圖1 三塘湖地區(qū)地質(zhì)圖及采樣鉆孔剖面Fig.1 Geological map and location lithological profile of borehole in Santanghu area (a)三塘湖盆地構(gòu)造區(qū)劃及井位分布圖;(b)研究區(qū)地質(zhì)圖;(c)巴油頁-1井(YY-1)鉆井綜合柱狀圖

樣品編號巖性Tar/%TOC含量/%S1/(mg·g-1)S2/(mg·g-1)S3/(mg·g-1)(S1+S2)/(mg·g-1)YY1-1泥巖09860502620660232092YY1-2泥巖—187021122061143YY1-3油頁巖—47501817200181738YY1-4泥巖39082003453650245399YY1-5泥巖—324122358028480YY1-6油頁巖36773107946250454704YY1-7泥巖27747410025560482656YY1-8油頁巖35461708442580264342YY1-9油頁巖820124018092610449441YY1-10油頁巖60694435169691187320YY1-11泥巖09883118713370411524YY1-12泥巖—406031185035216YY1-26泥巖15639613823450502483YY1-13油頁巖51789809772380427335YY1-14泥巖23950905336760453729YY1-25油頁巖503116007592420459317YY1-16泥巖—224038744047782

續(xù) 表

表2三塘湖地區(qū)油頁巖中微量元素測試結(jié)果(樣品數(shù)22個)
Table2ConcentrationsoftraceelementsinoilshalefromLucaogouFormationinSantanghuminearea(samplenumberis22)

測試項目最小值/(μg·g-1)最大值/(μg·g-1)均值/(μg·g-1)中國上陸殼均值/(μg·g-1)中國煤中均值/(μg·g-1)世界煤中均值/(μg·g-1)富集系數(shù)Li1272283405947620031801200096Be014197071550211160013B142229142000————Sc1991786761830438390092V4856183409214630035102500146Cr171450533116250015401600125Mn2060014750058840————Co34720748532400708510036Ni88693112655130013701300204Cu133061833419320017501600107Zn215181164962510041402300097Ga44118539931800655580055Ge090297174140278220125As88826871514250379830606Se0534021670072471302455Rb2863863550229249251400544Sr18600267400116407210001400011000550Zr45002045094401900089503600050Nb2599655604900944370011Mo0602012848160308220530Ag022036032————Cd003100039005025022793Sn034187089590211100015Sb1567862860190840921504Cs0004041401700113100008Ba186705340036061660001590015000050Hf150521294430371120068Ta025079043310062028014W021368092340108110027Tl005057025088047063029Pb286144376719001510780040Bi036057046027079097172Th0907983432500584330014U006460155810243240019

注：富集系數(shù)EF=樣品中的平均含量/地殼中的平均含量。

圖2 三塘湖地區(qū)油頁巖中微量元素(Be，Pb，Cd，Tl，Cr，As和Ni)剖面變化曲線Fig.2 Content variations of trace elements (Be,Pb,Cd,Tl,Cr,As and Ni) along the oil shale seam profile

3.2 微量元素的地質(zhì)意義

油頁巖中微量元素含量受多種因素和多期作用控制，往往是多因素疊加的結(jié)果。三塘湖地區(qū)距陸源區(qū)近、陸源碎屑搬運距離短，且該區(qū)巖漿活動頻繁，油頁巖中有害微量元素的富集不僅和母巖性質(zhì)有關(guān)而且也和巖漿熱液的性質(zhì)有關(guān)[21-22]。

微量元素具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，對環(huán)境變化敏感且記錄和保存有豐富的地質(zhì)信息，常將其作為地球化學(xué)的指示劑和指紋，來研究油頁巖的沉積環(huán)境、保存條件、成礦作用和模式。筆者采用Sr/Cu，Sr/Ba，V/(V+Ni)，V/Cr等比值來研究三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖形成時期沉積環(huán)境和保存條件的演化[26-30]。

巴油頁1井樣品中Sr/Cu比值在3.0～128.5，平均47.5，Sr/Cu比值有從底部向上逐漸減小的趨勢，和油頁巖(泥頁巖)層的發(fā)育厚度有很好的相關(guān)性(圖3)，蘆草溝組二段沉積期是溫濕的氣候條件。Sr/Ba比值在0.42～8.15，平均3.77，在鉆井剖面上反映水體鹽度有明顯的變化，蘆草溝組二段沉積時期水體環(huán)境為鹽湖環(huán)境向淡水變化，油頁巖發(fā)育層段水體為微咸水環(huán)境，且變化趨勢跟沉積氣候變化相一致(圖3)。V/(V+Ni)比值在0.52～0.91，指示蘆草溝油頁巖沉積于厭氧環(huán)境，僅有1處樣品反應(yīng)弱氧化環(huán)境;V/Cr比值在1.86～4.95，指示沉積水體為貧氧-缺氧的環(huán)境，僅個別泥巖樣品沉積于富氧水體(圖3)，且為淺灰色泥巖，有機質(zhì)含量較低。

3.3 稀土元素地球化學(xué)特征

化學(xué)元素Y與鑭系元素有相似之處，常將其和稀土元素一起討論。稀土元素包括輕稀土元素、中稀土和重稀土元素。輕稀土元素總量用LREE表示，指從La—Nd各稀土元素的含量總和。中稀土總量用MREE表示，指從Sm—Ho各稀土元素的含量總和。重稀土元素總量用HREE表示，指從Er—Lu各稀土元素的含量總和。三塘湖蘆草溝油頁巖中的稀土總量(ΣREE)79.84～495.49 μg/g，平均為135.13 μg/g(表3)，大部分樣品的∑REE值低于北美頁巖的平均值(173.21 μg/g)、中國煤(162.51 μg/g)、世界黑色頁巖(134.19 μg/g)和大陸殼(150.68 μg/g)，高于美國煤中的∑REE(53.59 μg/g)和海相油頁巖(西藏長蛇山油頁巖ΣREE=68.19 μg/g)[31-32]。

圖3 三塘湖地區(qū)巴油頁1井蘆草溝組巖古氣候和環(huán)境指數(shù)Fig.3 Vertical-variability map of paleoclimate and water salinity of the Lucaogou Formation

續(xù) 表

注：cc為大陸殼平均含量;Shale為世界黑色頁巖平均含量。

輕、重稀土元素含量的比值(∑LREE/∑HREE)在一定程度上反映所分析樣品的輕、重稀土元素的分異程度。陸源物質(zhì)搬運過程中，輕稀土元素易被細粒沉積物吸附，越靠近物源區(qū)輕稀土元素越相對富集。研究區(qū)二疊系蘆草溝油頁巖中∑LREE為66.00～355.34 μg/g，∑HREE為13.84～140.15 μg/g，∑LREE/∑HREE值為2.54～5.02，低于NASC(7.43;Haskin 等，1968)和大陸殼(7.72;TAYLOR，1964)。該區(qū)二疊系蘆草溝油頁巖具有輕稀土元素相對富集的配分型式。

北美頁巖標(biāo)準化稀土元素配分模式中除YY-2樣品，其余油頁巖樣品中稀土元素的組成均低于北美頁巖(圖4)。兩種標(biāo)準化稀土元素的配分模式中，YY-2號樣品相比于其他樣品均表現(xiàn)出明顯的富集。δCe反映稀土元素Ce異常價態(tài)變化。一般δCe>1.05為正異常，δCe<0.95為負異常。實測泥頁巖樣品的δCe介于0.76～2.07，平均值為1.50，多數(shù)表現(xiàn)為正異常(圖5，表4)。δEu指稀土元素Eu異常價態(tài)變化情況。陸源物質(zhì)一般繼承Ce的虧損。δEu>1.05為正異常，δEu<0.95為負異常。實測泥頁巖樣品的δEu介于0.77～1.27(表4)，既有正異常又有負異常(圖5)，主要反映了沉積水體深度變化頻繁，致使水體的氧化還原環(huán)境發(fā)生變化。

圖4 三塘湖地區(qū)油頁巖樣北美頁巖標(biāo)準化稀土 元素配分模式Fig.4 NASC-normalized REE patterns of Santanghu oil shales

圖5 研究區(qū)油頁巖樣品Ce和Eu異常情況Fig.5 Plot of Ce and Eu anomaly in Santanghu

δCe反映稀土元素Ce異常價態(tài)變化。一般δCe>1.05為正異常，δCe<0.95為負異常。實測泥頁巖樣品的δCe介于0.76～2.07，平均值為1.50，多數(shù)表現(xiàn)為正異常(圖5，表4)。δEu指稀土元素Eu異常價態(tài)變化情況。陸源物質(zhì)一般繼承Ce的虧損。δEu>1.05為正異常，δEu<0.95為負異常。實測泥頁巖樣品的δEu介于0.77～1.27(表4)，既有正異常又有負異常(圖5)，主要反映了沉積水體深度變化頻繁，致使水體的氧化還原環(huán)境發(fā)生變化。

表4研究區(qū)油頁巖樣品稀土元素主要參數(shù)
Table4ValuesofkeyrareearthelementratiosofoilshalesinSantanghu

樣號ΣREELREE/HREE(La/Yb)NδCeδEu(La/Sm)N(Gd/Yb)NYY-113115272493615310027441476YY-249549254913907607829602411YY-317524337789411408832111836YY-412783387783014010133751806YY-511641319603514010835181394YY-612949364658115409934311542YY-713632354702415509631891743YY-89917502845119011639331775YY-913400369858612409933621961YY-1012951323561115410235681332YY-1110411342701713810731741812YY-129098447707219311538501538YY-268409463897914411636132006YY-1314875300512216309532281323YY-149664404715815811138171599YY-168577468706520712140681506YY-1811276302611114108326001905YY-2010574290494115707733031291YY-197984477749219712741941673YY-2210392450929619111636642272YY-2116463390988812509045531679YY-2316036307618513008832481483

注：(La/Sm)N，(La/Yb)N中下標(biāo)N代表球粒隕石標(biāo)準化的值;δCe=CeN/(LaN×PrN)0.5;δEu=EuN/(SmN×GdN)0.5。

4 結(jié) 論

(1)和中國煤相比三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖較富集V，Cr，Ni，Cu，Ge，As，Se，Rb，Sr，Mo，Cd，Sb，其中，有毒元素、致癌元素Cd，Ni，As，Cd等含量明顯高于地殼和中國煤中平均含量。研究區(qū)二疊系蘆草溝油頁巖中微量元素總體水平較高。因此，要注意有毒、有害微量元素對人體和環(huán)境造成的危害。

(2)研究區(qū)二疊系蘆草溝組油頁巖中REE富集情況低于北美頁巖水平，稀土元素分布模式表明LREE明顯富集，HREE相對虧損，Eu隨深度正負異常變化頻繁，δCe，δEu，Sr/Ca，Sr/Ba，V/(V+Ni)及V/Cr的值含量總體上反映出該區(qū)油頁巖形成于貧氧-缺氧、微咸的較深水環(huán)境。

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GeochemicalcharacteristicsoftraceelementsandRareearthelementsinPermianLucaogouoilshale,SantanghuBasin

ZHANG Guowei1,2,TAO Shu1,2,TANG Dazhen1,2,XU Yinbo3,CUI Yi4,WANG Qiong1,2

(1.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100083,China; 2.CoalReservoirLaboratoryofNationalCBMEngineeringCenter,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100083,China; 3.OilandGasSurvey,ChinaGeologicalSurvey,Beijing100029,China; 4.ChinaHuanengGroup,Beijing100031,China)

The Permian Lucaogou Formation oil shale in Santanghu Basin was developed near the Shitoumei uplift,located in the southwestern margin of the Santanghu Basin.The geochemical characteristics of trace elements and rare earth elements in the selected oil shale samples from the Santanghu area were measured by using inductively-coupled plasma mass spectrometer(ICP-MS)technique.The results show that the content of some elements,such as V,Cr,Ni,Cu,Ge,As,Se,Rb,Sr,Mo,Cd and Sb,in this studied area are higher than that in the Chinese coals,and also some toxic elements and Carcinogenic element (e.g.Cd,Ni,As,Cd) are obvious higher than that in the earth crust and the average content of the Chinese coals.The average contents of REE is lower than that in the North American Shale Composite (NASC),and the REE distribution patterns shows that the samples of the selected area has an obvious enrichment of the light rare earth elements (LREEs),than that of the heavy rare earth elements (HREEs),with Eu frequency changes with depths,reflecting a strong fractional degree among LREEs and a slight fractional degree among HREEs.On the whole,the value of δCe,δEu,Sr/Ca,Sr/Ba,V/(V+Ni) and V/Cr indicate that the oil shale in this area was developed in oxygen poor to deficit condition,and reflect that the oil shale in this area was deposited in a relative deeper-water environment with salinity water.

oil shale;trace elements;rare earth elements;Lucaogou Formation;Santanghu Basin

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1427

P618.12

:A

:0253-9993(2017)08-2081-09

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2652014008)

張國偉(1990—)，男，山東菏澤人，碩士。Tel：010-82322011，E-mail：2106150039@cugb.edu.cn

張國偉，陶樹，湯達禎，等.三塘湖盆地二疊系蘆草溝組油頁巖微量元素和稀土元素地球化學(xué)特征[J].煤炭學(xué)報,2017,42(8):2081-2089.

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