丁二烯橡膠評價用操作油定值應(yīng)用

笪敏峰, 高杜娟, 黃世英, 劉俊保, 翟月勤

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丁二烯橡膠評價用操作油定值應(yīng)用

笪敏峰, 高杜娟, 黃世英, 劉俊保, 翟月勤

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

按照標(biāo)準(zhǔn)要求分別組織7家和8家實驗室對丁二烯橡膠評價用操作油進(jìn)行了密度、運動粘度的定值分析，利用夏皮洛-威爾克（Shapiro-Wilk）檢驗、狄克遜（Dixon）法、柯克倫（Cochran）檢驗對所有實驗室測定結(jié)果進(jìn)行評價，對正態(tài)分布、等精度無可疑的數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評估，最終確定出對應(yīng)標(biāo)稱值；在24家實驗室應(yīng)用評價實驗中各個指標(biāo)結(jié)果顯示試驗油品和進(jìn)口油品性能一致。

操作油；評價；應(yīng)用

國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（以下簡稱質(zhì)檢中心）牽頭組織，研發(fā)了可替代ASTM103#油的國產(chǎn)操作油，已填補國內(nèi)空白。GB/T 8660-2008《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評價方法》[1]和美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3189-2006《橡膠的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法溶聚丁二烯橡膠的評價》[2]中規(guī)定采用ASTM 103#油，國產(chǎn)化操作油的出現(xiàn)，加強了丁二烯橡膠性能的評價及產(chǎn)品質(zhì)量的等級判定，減少質(zhì)量糾紛的發(fā)生。質(zhì)檢中心研制的試驗油品測試均勻性穩(wěn)定性良好之后，對國產(chǎn)實驗樣品進(jìn)行了定值，同時對其進(jìn)行定值分析并橡膠性能評價。其后分別對密度和運動粘度的不確定度進(jìn)行評定，確定其標(biāo)稱值。

1 定值分析

定值項目包括運動粘度和密度，分別按照以下標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：

GB/T 265-1988《石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法》[3];

GB/T 2013-2010《液體石油化工產(chǎn)品密度測定法》[4]。

每個樣品依次上中下測試6次。

1.1 密度定值

7個實驗室對國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)操作油樣品的密度（20℃）進(jìn)行測試，定值結(jié)果見表1，在本次試驗中，每個實驗室的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.00023，42個數(shù)據(jù)總偏差為0.000597，均值為0.9214 g/cm3，極差為0.0021 g/cm3。s02實驗室采用儀器測定，其測定精度高于密度計測定法，其余實驗室均按照GB/T 2013-2010《液體石油化工產(chǎn)品密度測定法》測定。

判斷測定所有數(shù)據(jù)是否正態(tài)性分布，有無可疑值，是否等精度。

用夏皮洛-威爾克（Shapiro-Wilk）檢驗[5,6]所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。=42，且=0.05時的分位數(shù)為0.942，=0.9693,由于計算的值大于該值，所以在顯著性水平=0.05，數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

對每個實驗室的數(shù)據(jù)分別用狄克遜（Dixon）法[6,7]檢驗，剔除異常值，求出各實驗室的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，視各實驗室為新測量數(shù)據(jù)，再次用Dixon法檢驗，剔除異常值。將7個實驗室數(shù)據(jù)分為2種不同檢驗水平, 確定檢驗水平=7，=0.95和=42，=0.95兩組，查表臨界值0.05(7)=0.569 和0.05(42)= 0.331,，經(jīng)計算得出:3-7檢驗高端離群值、檢驗低端離群值分別為0.111、0.333，而:30-100檢驗高端離群值、檢驗低端離群值分別為0.053、0.143，均小于0.05()，所有數(shù)據(jù)未離群。

表1 樣品的密度（20℃）定值結(jié)果

柯克倫（Cochran）檢驗可以判定組數(shù)據(jù)有無可疑數(shù)據(jù)，柯克倫檢驗統(tǒng)計量的計算公式為

其中:max是定值數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值，根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算=0.0496。查Cochran檢驗臨界表，(0.05,7,6)= 0.3362，≤(0.05,7,6)，因此，7組數(shù)據(jù)之間等精度。

1.2 運動粘度定值

表2 樣品100℃運動粘度定值結(jié)果

8個實驗室對國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)操作油樣品100℃運動粘度進(jìn)行測定，定值結(jié)果見表2。每個實驗室的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.048，48個數(shù)據(jù)總偏差為0.1161，均值為17.09 mm2/s，極差為0.44 mm2/s。在本次試驗中，s02、s05實驗室采用儀器測定，其測定精度高于密度計測定法。其余實驗室均按照GB/T 265-1988《石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法》測定。每個實驗室的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.04761，48個數(shù)據(jù)總偏差為0.1161，均值為17.09 mm2/s，極差為0.44 mm2/s。

用夏皮洛-威爾克檢驗計算得到=0.9671,

如果增大拉曼泵浦功率或者選用拉曼增益系數(shù)高的光纖做傳感光纖,運用本實驗的無源傳感系統(tǒng)可以實現(xiàn)75 km以上距離的傳感信號探測。進(jìn)一步的,調(diào)節(jié)光纖環(huán)鏡內(nèi)的偏振控制器(PC)還可以調(diào)整信號和泵浦光的反射率,可以進(jìn)一步優(yōu)化摻鉺光纖激光器閾值和輸出激光信號功率等。

值大于=48，且=0.05時的分位數(shù)0.942，所以在顯著性水平=0.05，數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

再用狄克遜（Dixon）法檢驗異常值，8家實驗室兩個水平為=8，=0.95，臨界值0.05(8)=0.554和=48，=0.95，臨界值0.05(48)=0.316，其對應(yīng)的檢驗高端離群值、檢驗低端離群值分別均小于臨界值，所有數(shù)據(jù)未離群。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算=0.3275。查Cochran檢驗臨界表，(0.05,8,6)= 0.3362，(0.01,8,6)=0.3932，8組數(shù)據(jù)≤(0.05,8,6)，因此，8組數(shù)據(jù)之間等精度。

1.3 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理結(jié)論

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理結(jié)果，樣品的密度、運動粘度定值的數(shù)據(jù)在=0.05的顯著水平時，所有定值的數(shù)據(jù)均處于正態(tài)分布、無可疑值、等精度。因此，參與定值所有數(shù)據(jù)的平均值，則為該樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。

1.4 不確定度評估

不確定度分量的評定依據(jù)JJF 1059 .1-2012[8]進(jìn)行。樣品的密度、運動粘度定值的不確定度來源于有以下幾個方面：各實驗室測量重復(fù)性、樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性、樣品測定中使用的儀器設(shè)備。密度測定中，密度測定中校準(zhǔn)引入的不確定度0（密度計檢定、讀數(shù)及溫度影響）、各實驗室密度測量重復(fù)性引入的不確定度1、定值樣品密度均勻性引入的不確定度2、定值樣品密度穩(wěn)定性引入的不確定度3，最終合成不確定度c，計算擴展不確定度。統(tǒng)計計算結(jié)果計算出密度合成不確定度uc計算為合成不確定度為：c=0.0013，查分布表，自由度為7，=95%，=2，則擴展不確定度=2c=2×0.0013=0.0026，樣品20℃密度定值的結(jié)果為 ( 0.9214±0.0026)g/cm3。

運動粘度測定中，運動粘度計測定中校準(zhǔn)引入的不確定度0（包含使用到100℃溫度計、毛細(xì)管黏度計和秒表）、各實驗室密度測量重復(fù)性引入的不確定度1、定值樣品密度均勻性引入的不確定度2、定值樣品密度穩(wěn)定性引入的不確定度3，最終合成不確定度c，計算擴展不確定度。統(tǒng)計計算結(jié)果計算出運動粘度不確定度計算得到合成運動粘度不確定度為：c=0.0730，查分布表7-18，自由度為7，=95%，=2，則擴展不確定度=2c=2×0.0730= 0.15，樣品100℃運動粘度定值的結(jié)果為 ( 17.09±0.15)mm2/s 。

2 油品評價應(yīng)用

2.1 實驗室長期評價

不間斷的12個月采用試驗油品評價丁二烯橡膠的試驗數(shù)據(jù)顯示,該樣品與ASTM 103#油的拉伸性能、混煉膠門尼粘度都滿足丁二烯橡膠產(chǎn)品對應(yīng)各項技術(shù)合同指標(biāo)的要求，丁二烯橡膠的評價數(shù)據(jù)穩(wěn)定且基本一致(表3)。

表3 丁二烯橡膠的評價結(jié)果

2.2 全國各實驗室評價

根據(jù)以往數(shù)據(jù)比對結(jié)果和通過資質(zhì)認(rèn)定情況進(jìn)行選擇16個省（自治區(qū)）、直轄市的24個實驗室參與應(yīng)用評價，分別來自合成橡膠生產(chǎn)、后加工、科研及質(zhì)檢等部門。所有實驗室采用ASTM 103#油、試驗油品嚴(yán)格按照GB/T 8660-2008《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評價方法》方法C2進(jìn)行混煉，混煉溫度為(35±5)℃，硫化中平板溫差不能超過±0.5℃，硫化完畢到拉伸試驗間，試樣在(23±2)℃下調(diào)節(jié)16~96 h。統(tǒng)計丁二烯橡膠混煉膠門尼粘度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率等結(jié)果在95%置信概率下，兩種油評價丁二烯橡膠質(zhì)量的24組數(shù)據(jù)中無可疑值、處于正態(tài)分布和等精度狀態(tài)。

表4 丁二烯橡膠（BR）9000部分技術(shù)指標(biāo)

丁二烯橡膠（BR）9000部分技術(shù)指標(biāo)見表4,由24家實驗室均值(表5)可以看出，兩種油品評價丁二烯橡膠質(zhì)量的混煉膠門尼粘度、25 min 300%定伸應(yīng)力、35 min 300%定伸應(yīng)力、50 min 300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、35 min扯斷伸長率，各組平均值沒有差別，處于處于同一水平。

表5 實驗油品與進(jìn)口油品丁二烯橡膠評價結(jié)果

3 結(jié)論

（1）試驗油品20 ℃密度、100 ℃運動粘度定值的數(shù)據(jù)在置信概率為95%時，數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布，等精度，無可疑值；依據(jù)JJF 1059.1 -2012，定值不確定度主要來源為各實驗室測量重復(fù)性、試驗油品的均勻性穩(wěn)定性、、測試儀器設(shè)備，經(jīng)過對各分量評定，=95%，=2時20 ℃密度的不確定度為0.0026 g/cm3，100 ℃運動粘度不確定度為 0.15 mm2/s；試驗油品20 ℃密度的標(biāo)稱值為( 0.9214±0.0026) g/cm3，100 ℃運動粘度標(biāo)稱值為 ( 17.09±0.15) mm2/s。

（2）油品的實驗室評價結(jié)果非常穩(wěn)定且數(shù)據(jù)一致。而兩種油品的評價應(yīng)用結(jié)果顯示，試驗油品完全可以替代ASTM103#油，下一步可以在橡膠行業(yè)推廣使用。

［1］翟月勤，于洪洸，吳毅,等.G B/T 8660-2008溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評價方法[S]. 北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2008.

［2］ASTM D3189-06Standard Test Methods for Rubber-Evaluation of Solution BR(polybutadiene Rubber[S].

［3］高橋石油化工公司煉油廠 GB/T 265-1988石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法[S]. 北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，1988.

［4］孫獻(xiàn)菊、薄艷紅、徐成全.GB/T 2013-2010 液體石油化工產(chǎn)品密度測定法[S]. 北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2010.

［5］梁小筠，孫山澤，茆師松,等.GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗[S]. 北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2001.

［6］于振凡、馮士雍、劉文,等.GB/T 6379系列標(biāo)準(zhǔn)《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)》[S]. 北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2004.

［7］于振凡，丁文興，陳敏,等. GB/T 4883-2008 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2009.

［8］中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》.

Application of Operating Oil in Evaluation of Butadiene Rubber

（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060,China）

In accordance with the standard requirements, analysis on kinematic viscosity and density of butadiene rubber was carried out in several laboratories; all experiment results were evaluated by Shapiro-Wilk test, Dixon test and Cochran test. The uncertainty evaluation was carried out, the corresponding nominal value was determined. The evaluation experiment results of 24 laboratories show that the performance of the test oil is consistent with that of imported oil.

Operational oil; Evaluation;Application

TQ333.2

A

1671-0460（2017）08-1648-03

2017-03-06

笪敏峰（1977-），女，工程師，2001年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)從事合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗工作。郵箱：daminfeng@petrochina.com.cn。