加氫裂化變壓器油提質(zhì)探索及工業(yè)應(yīng)用

楊明輝

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加氫裂化變壓器油提質(zhì)探索及工業(yè)應(yīng)用

楊明輝

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

中國石油化工股份有限公司金陵分公司加氫裂化裝置運(yùn)行至末期，產(chǎn)品變壓器油中多環(huán)芳烴含量增加且顏色較深，造成銷售困難；本文介紹了利用NJBMZDA-II催化劑針對(duì)加氫裂化變壓器油開展的產(chǎn)品提質(zhì)試驗(yàn)情況，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度150 ℃、空速為3.0 h-1、壓力為3.0 MPa、氫油體積比500∶1的條件下，原料中總芳烴含量降低了13%，其中稠環(huán)芳烴含量降低為0.6%，產(chǎn)品賽氏比色提高了7個(gè)單位；利用公司尾油異構(gòu)化裝置工業(yè)應(yīng)用情況表明，在空速2.68 h-1、反應(yīng)溫度178 ℃、反應(yīng)壓力2.95 MPa、氫油體積比305∶1工況下，變壓器油稠環(huán)芳烴含量、油品色澤等指標(biāo)都能達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)。

加氫裂化；變壓器油；尾油異構(gòu)；加氫脫芳

近年來，隨著高質(zhì)量航空煤油需求量的逐步增加，很多企業(yè)采用了先進(jìn)加氫裂化組合技術(shù)—加氫異構(gòu)裂化技術(shù)生產(chǎn)低冰點(diǎn)航煤，以不斷滿足我國航空工業(yè)燃料增長需求。該裝置生產(chǎn)的加氫裂化柴油傾點(diǎn)也相應(yīng)較低（一般在-15 ℃左右），由于其優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品特性是生產(chǎn)特種油品理想組分，通常將它作為變壓器油和輕質(zhì)白油原料。目前，我國汽柴油產(chǎn)品相對(duì)過剩，我國已成為汽柴油產(chǎn)品出口大國[1]。而相對(duì)來說高檔變壓器油市場(chǎng)缺口較大[2]，每年還需大量進(jìn)口，如果將這部分油生產(chǎn)變壓器油，不僅合理利用了資源，還可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益。

加氫裂化裝置產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良、生產(chǎn)方案靈活，是煉油廠生產(chǎn)清潔燃料的重要裝置。中國石化金陵分公司1.5 Mt/a加氫裂化裝置采用撫順石油化工研究院開發(fā)的單段兩劑全循環(huán)工藝技術(shù)，2014年10月裝置換劑后，精制反應(yīng)器使用FF-26加氫精制催化劑，裂化段采用FC-16B與FC-14級(jí)配的加氫裂化催化劑體系，生產(chǎn)液化氣、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和變壓器油。但由于隨著催化劑活性下降，在運(yùn)行到中后期時(shí)柴油組分稠環(huán)芳烴增加，產(chǎn)品顏色變深，氧化安定變差，不能按加氫變壓器油出廠，大大影響產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益。

以金陵分公司加氫裂化變壓器油為原料，首先采用一種高鎳含量的加氫催化劑進(jìn)行加氫脫芳烴小試試驗(yàn)，通過評(píng)價(jià)該催化劑在加氫裂化變壓器油提質(zhì)工藝中的適用性，推薦出工業(yè)裝置上的工藝流程和操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

小試實(shí)驗(yàn)委托公司質(zhì)檢中心在10 mL微反應(yīng)器中模擬進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)原料采用加氫裂化變壓器油，原料性質(zhì)見表1，實(shí)驗(yàn)用催化劑采用博明公司生產(chǎn)的NJBMZDA-II型，該催化劑之前僅在工業(yè)上用做航煤組分脫芳，通過實(shí)驗(yàn)以確定該催化劑在加氫裂化變壓器油提質(zhì)工藝上的適用性。

表1 原料性質(zhì)

從上表可以看出，加氫裂化變壓器油原料的稠環(huán)芳烴、賽氏比色和外觀不能滿足變壓器指標(biāo)要求之外，其余皆滿足變壓器油指標(biāo)，只要將稠環(huán)芳烴加氫飽和，就能制得合格的變壓器油。同時(shí)，稠環(huán)芳烴飽和后，既可以改善油品顏色，也能改善油品的穩(wěn)定性，提高變壓器的產(chǎn)品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

在反應(yīng)空速2.0、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、氫油體積比為500∶1的條件下，考察了不同溫度下NJBMZDA-II型催化劑在加氫裂化變壓器油提質(zhì)工藝中的反應(yīng)情況，產(chǎn)品檢測(cè)分析結(jié)果如表2所示。

通過表2可以看出，在反應(yīng)空速、壓力和氫油比一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，催化劑活性越高，脫芳烴的效果越好。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)品單環(huán)芳烴為11.7%，稠環(huán)芳烴為1.0%，溴指數(shù)為782 mg Br/100 g；反應(yīng)溫度上升到150℃時(shí)，產(chǎn)品單環(huán)芳烴僅為4.2%，稠環(huán)芳烴為0.5%，溴指數(shù)也降到了231 mg Br/100 g。在反應(yīng)溫度為120 ℃的條件下，油品的芳烴含量也能滿足變壓器油指標(biāo)要求，賽氏比色從原料的+18上升到+25，樣品目測(cè)顏色從黃色變?yōu)闊o色透明，但是溴指數(shù)比反應(yīng)溫度150 ℃的產(chǎn)品要高很多，較高的溴指數(shù)可能會(huì)影響產(chǎn)品的氧化安定性。

表2 溫度對(duì)柴油加氫脫芳的影響

2.2 空速的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、氫油體積比為500∶1的條件下，考察了不同空速下NJBMZDA-II型催化劑在加氫裂化柴油加氫脫芳烴工藝中的反應(yīng)情況，產(chǎn)品檢測(cè)分析結(jié)果如表3所示。

表3 空速對(duì)柴油加氫脫芳的影響

通過表3可以看出，在相同的反應(yīng)溫度、壓力和氫油比的條件下，空速越低，原料與催化劑接觸時(shí)間就越長，脫芳的效果越好。當(dāng)空速為0.5 h-1時(shí)，產(chǎn)品芳烴含量僅為3.4%，稠環(huán)芳烴未檢測(cè)出來，溴指數(shù)為242 mg Br/100 g；到空速逐漸上升到4.0 h-1時(shí)，產(chǎn)品單環(huán)芳烴也上升到了12.4%，稠環(huán)芳烴上升到了1.4%，溴指數(shù)也上升到603 mg Br/100 g。在空速0.5 h-1到4.0 h-1內(nèi)，芳烴都滿足變壓器的要求，色度都有很大的改善，賽氏比色都到達(dá)+25，但是溴指數(shù)還是比較高，最低也有242 mg Br/100 g，最高到達(dá)603 mg Br/100 g，對(duì)產(chǎn)品的氧化安定性有一定影響。

2.3 產(chǎn)品后處理

通過實(shí)驗(yàn)可以看出，在各種設(shè)定的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的芳烴、色度都能滿足要求；但是，產(chǎn)品的溴指數(shù)相對(duì)較高，均超過了200 mg Br/100 g。這是因?yàn)榉紵N中苯環(huán)加氫飽和過程中，會(huì)產(chǎn)生環(huán)烯烴之類的中間產(chǎn)物[3]。在一般情況下，環(huán)烯烴會(huì)很快加氫飽和成為環(huán)烷烴；但是，由于原料中還有大量的芳烴沒有飽和，就會(huì)有環(huán)烯烴不斷產(chǎn)生，在環(huán)烯烴沒有飽和之前就被帶出反應(yīng)系統(tǒng)，造成產(chǎn)品的溴指數(shù)升高，特別是反應(yīng)溫度120 ℃或空速4.0 h-1時(shí)，表現(xiàn)最為明顯。雖然變壓器油國標(biāo)對(duì)油品溴指數(shù)無明確要求，但是太多的不飽和物會(huì)影響產(chǎn)品的氧化安定性。因此，產(chǎn)品需要做進(jìn)一步的處理，降低產(chǎn)品的溴指數(shù)，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

如果用白土精制能脫去不飽和物，可以考慮通過后續(xù)的白土塔對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。為此，進(jìn)行了加氫脫芳產(chǎn)品白土精制小試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4。

表4 白土吸附脫烯烴結(jié)果

從表4結(jié)果可以看出，在2.0h-1空速下，變壓器油經(jīng)白土處理后脫烯烴的效果較差，溴指數(shù)僅降低230 mg Br/100 g左右。同時(shí)，產(chǎn)品中的共軛烯烴在白土酸性中心上易發(fā)生烷基化反應(yīng)生成大分子組分，單分子烯烴會(huì)吸附在白土上，造成白土失活加速。采用白土精制方案會(huì)造成產(chǎn)品損失、大量固廢產(chǎn)生、頻繁換劑，影響經(jīng)濟(jì)效益。

一般認(rèn)為，鎳系脫芳烴催化劑的活性溫度在120~250 ℃范圍內(nèi)最佳[4]。低溫對(duì)反應(yīng)有利，但溫度太低則影響催化劑活性，同時(shí)苯環(huán)上的雙鍵比烯烴中不飽和鍵更穩(wěn)定，在低溫下苯環(huán)不容易加氫飽和，而烯烴飽和相對(duì)容易一些；苯環(huán)加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度太高不利于苯環(huán)加氫化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)[5]，同時(shí)反應(yīng)溫度高還會(huì)增加油品的裂解率。因此，采用該加氫脫芳烴催化劑在空速4.0 h-1，壓力3.0 MPa，氫油比500∶1，反應(yīng)溫度在低溫50 ℃、100 ℃和高溫250 ℃條件下，考察了加氫脫芳烴產(chǎn)品再次加氫脫烯烴的反應(yīng)情況，反應(yīng)結(jié)果如下表5：

表5 產(chǎn)品加氫脫烯烴結(jié)果

從表5可以看出，采用加氫脫烯烴方式，即使反應(yīng)溫度只有50、100 ℃，但是仍有部分的芳烴發(fā)生加氫反應(yīng)，產(chǎn)生中間產(chǎn)物烯烴，造成產(chǎn)品脫烯烴的效果并不理想。當(dāng)反應(yīng)溫度升到250 ℃后，烯烴和溴指數(shù)下降非常明顯；這是因?yàn)樵诟邷叵?，催化劑活性增?qiáng)，飽和烯烴和飽和芳烴速率加快，而由于受到苯環(huán)加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡的影響，烯烴加氫反應(yīng)的速度是快于芳烴加氫反應(yīng)的。

2.4 最終實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合裝置現(xiàn)有設(shè)備狀況確定了最終的實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)采用兩段加氫，第一段主要為脫芳反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 ℃、空速為3.0 h-1、壓力為3.0 MPa、氫油體積比為500∶1；第二段為脫芳、脫烯烴反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為250 ℃、空速為3.0 h-1、壓力為3.0 MPa、氫油體積比為500∶1。反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)如表6。

表6 產(chǎn)品性質(zhì)

通過表6可以看出，在此實(shí)驗(yàn)條件下，原料油中總芳烴含量降低了13%左右，其中稠環(huán)芳烴含量降低為0.6%，產(chǎn)品賽氏比色提高了7個(gè)單位，外觀由深黃色變?yōu)榍宄和该?。其他指?biāo)都能滿足變壓器油指標(biāo)要求。

3 工業(yè)應(yīng)用及結(jié)果

金陵石化公司尾油異構(gòu)裝置（下簡(jiǎn)稱WSI裝置）為國內(nèi)首套加氫尾油異構(gòu)化裝置。裝置采用爐前混氫工藝，反應(yīng)部分使用固定床冷壁反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用。由于第二個(gè)反應(yīng)器之前沒有加熱系統(tǒng)，根據(jù)現(xiàn)有條件，采用反應(yīng)壓力為3.0 MPa，反應(yīng)空速2.0~2.5 h-1，氫油體積比300∶1的工況，適當(dāng)提高一反R501入口反應(yīng)溫度到165 ℃，控制產(chǎn)品總芳烴含量小于8%（/）、溴指數(shù)在200 mg Br/100 g左右，使產(chǎn)品在顏色、安定性方面得到較大改善，達(dá)到出廠指標(biāo)。

3.1 催化劑裝填

2臺(tái)反應(yīng)器R501、R502各裝填5.5 t催化劑，催化劑床層高徑比分別為1.83和1.58。為防止偏流，催化劑床層頂部裝入1 m左右的瓷球，兩臺(tái)反應(yīng)器床層高徑比提高到2.41和2.38，有利于油氣與催化劑床層均勻分布接觸。

表7 一反、二反裝填表(自上而下)

3.2 催化劑還原

NJBMDA-Ⅱ催化劑生產(chǎn)過程中已進(jìn)行預(yù)還原處理，但還原后的催化劑因高活性的金屬鎳微晶具有高的表面自由能，和空氣中的氧接觸會(huì)迅速氧化燃燒。為保證催化劑在運(yùn)輸、裝填過程中的安全，催化劑出廠前與微量氧反應(yīng)，使催化劑表面生成一薄層氧化鎳膜。催化劑裝入反應(yīng)器后，還需將氧化鎳膜還原，恢復(fù)催化劑活性。

還原條件下是微放熱反應(yīng)，還原氣體中會(huì)有少量的O2、CO、CO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)能與催化劑化合發(fā)熱或因催化劑作用而發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)。還原期間需嚴(yán)格控制溫升：軸向溫升＜20 ℃、徑向溫升＜10 ℃，同時(shí)保證升溫要均勻。

圖1 NJBMDA-II催化劑還原趨勢(shì)圖(溫度為床層最低點(diǎn))

總還原時(shí)間共累計(jì)41 h，床層最低點(diǎn)的溫度趨勢(shì)圖與理論趨勢(shì)圖基本一致，床層溫升非常溫和，軸向溫升最高為15 ℃，低于≯20 ℃的指標(biāo)。

高分罐容501總脫水量613 L，比理論值110 L（催化劑重量的1%）多出近500 L。主要是由于6臺(tái)反應(yīng)進(jìn)出料換熱器在檢修期間均進(jìn)行打水壓試驗(yàn)，系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q期間因溫度較低，只能帶出明水，吸附水只有在高溫下才會(huì)從系統(tǒng)中帶出。

3.3 工業(yè)運(yùn)行

裝置的初期運(yùn)行及標(biāo)定數(shù)據(jù)見表8。

表8 工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

原料及產(chǎn)品情況見表9和表10，在工業(yè)運(yùn)行工況下，投料初期產(chǎn)品水含量不合格，經(jīng)排查，裝置的原料、氫氣中水含量并無異常，懷疑主要是由于裝置檢修后系統(tǒng)中死區(qū)的水未完全置換出來造成的。變壓器油的閃點(diǎn)不合格是產(chǎn)品中溶解微量氫氣的影響。通過優(yōu)化分餾塔塔底溫度至250 ℃、投用分餾塔頂減壓抽空器、塔底投用汽提氮?dú)夂?，?月31日開始，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)全部合格，反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷提至18 t/h，體積空速為1.64 h-1。標(biāo)定時(shí)反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷為25 t/h，體積空速為2.68 h-1。

3.4 成本及經(jīng)濟(jì)效益核算

WSI裝置檢修費(fèi)用為115萬元，催化劑費(fèi)用295萬元。在裝置穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)月后，通過72 h滿負(fù)荷標(biāo)定收集的能源及氫氣消耗數(shù)據(jù)，對(duì)WSI裝置加工成本進(jìn)行核算。初步核算裝置能耗為20.26kg EO/t，噸油加工成本為216.1.3元/t。如果因變壓器油顏色較深問題丟失了客戶及市場(chǎng)，變壓器油僅作為柴油銷售。I0℃變壓器油與國V車用柴油價(jià)格差529元/t（取2017年上半年江浙滬地區(qū)平均價(jià)格），以每月1.8萬t變壓器油銷售量測(cè)算，WSI裝置每月增加效益是590萬元左右。

表9 工業(yè)裝置原料情況

表10 工業(yè)裝置的產(chǎn)品性質(zhì)

表11 成本核算

4 結(jié)論

（1）通過多次試驗(yàn)結(jié)合裝置現(xiàn)狀，確定了采用兩段加氫最終實(shí)驗(yàn)方案和反應(yīng)條件，小試產(chǎn)品中多環(huán)芳烴含量、賽氏比色、外觀等達(dá)到了出廠指標(biāo)。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，通過利用公司尾油異構(gòu)裝置，在反應(yīng)壓力2.95 MPa、體積空速2.68 h-1、氫油體積比305∶1、第一反應(yīng)器入口溫度178 ℃，產(chǎn)品中總芳烴含量在6%（/）左右、多環(huán)芳烴含量為0.6%（/）左右、溴指數(shù)為200 mg Br/100 g左右、賽氏比色為+25左右，產(chǎn)品在顏色、安定性方面得到較大改善，產(chǎn)品性能完全達(dá)到i-0變壓器油指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量受到下游客戶好評(píng)，裝置經(jīng)濟(jì)效益顯著。

［1］呂清龍，邢定峰，劉婷. 我國成品油市場(chǎng)現(xiàn)狀及未來形勢(shì)分析[J]. 中外能源，2016，21(2):8-13.

［2］馬蕊燕，李峻峰，何軍. 國內(nèi)外變壓器油的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J].新疆石油科技，2010，20 (2):75-77.

［3］蘭濤.淺析煤焦油加氫飽和反應(yīng)原理[J].民營科技，2012(12):35-37

［4］戴厚良. 芳烴技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社,2014: 658-662.

［5］陳國強(qiáng)，產(chǎn)圣. 加氫脫芳精制溶劑油的研究[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2009，25(6)：44-46．

Exploration and Application on Quality improvement of Hydrocracking Transformer Oil

（JinlingPetroleum and Petrochemicals Company, SINOPEC Jiangsu Nanjing 210033，China）

The hydrocracking units of Jinling Petroleum and Petrochemicals Company, SINOPEC run to the end of lifetime. The polycyclic aromatic hydrocarbons in product transformer oil increased and the color became dark, resulting in sales difficulties. In this paper, we described the using of NJBMZDA-II catalyst for hydrocracking transformer oil. The results showed that the total aromatics content in the raw materials was reduced to 13% under the conditions of reaction temperature of 150 ℃, space velocity of 3.0 h-1, pressure of 3.0 MPa and hydrogen volume ratio of 500:1. The content of polycyclic aromatic hydrocarbons decreased to 0.6%, and the product's color ratio increased by 7 units. The industrial application of the tail oil isomerization unit showed that in the conditions of the reaction temperature was 2.68 h-1, the reaction temperature was 178 ℃, the reaction pressure was 2.95 MPa, the volume of hydrogen oil was 305:1, the transformer oil polycyclic aromatic hydrocarbons content, oil color and other indicators can reach the product targets.

Hydrocracking; Transformer oil; Bottom oil isomerization; Hydro-dearomatization

TE 624

A

1671-0460（2017）08-1614-05

2017-07-17

楊明輝，男，工程師，主要從事煉油、化工工藝技術(shù)的研究工作。E-mail：yangmh.jlsh@sinopec.com，電話：(025) 58987617。