氮化碳的梯度熱分解法制備與產(chǎn)氫研究

代宏哲，高續(xù)春，張俊霞，梁穎，樊君

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氮化碳的梯度熱分解法制備與產(chǎn)氫研究

代宏哲1，高續(xù)春1，張俊霞2，梁穎1，樊君3

（1. 榆林學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2. 榆林學(xué)院 能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000； 3. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

以三聚氰胺為原料，采用梯度升溫?zé)峤夥ㄖ苽淞耸珷畹迹╣-C3N4），采用 XRD、XPS、FTIR、SEM及UV-Vis、PL等技術(shù)手段對氮化碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進行了表征，并分析其光解水產(chǎn)氫性能。結(jié)果表明：采用梯度升溫?zé)峤夥ㄖ苽涞膅-C3N4結(jié)構(gòu)良好；620 °C才開始快速分解，對熱穩(wěn)定性良好；幾乎不溶于常見試劑，化學(xué)穩(wěn)定性較好；在400~550 nm的可見光波長范圍內(nèi)對可見光有著明顯吸收，禁帶寬度達到2.42 eV，具有較高的光催化分解水制氫能力（18.95 μmol/h）.

產(chǎn)氫；石墨狀氮化碳；光催化

光催化反應(yīng)作為一種綠色、高效的解決能源危機和環(huán)境污染問題的有效方法受到越來越多的工業(yè)化國家和學(xué)者的重視，發(fā)展廉價、高效、光響應(yīng)范圍寬廣的光催化材料是該領(lǐng)域的核心課題[1]。最近，石墨型氮化碳(g-C3N4)材料因價廉易得、光熱穩(wěn)定性良好、能帶結(jié)構(gòu)獨特等特點逐漸成為光催化領(lǐng)域內(nèi)研究熱點[2,3]。E.G.Gillan[4]在185 ℃通過加熱分解疊氮類化合物三疊氮化三聚氰(Cyanuric triazide)合成了球狀g-C3N4；Antonietti課題組[5]以單氰胺為前驅(qū)體在500~600 ℃條件下，利用熱分解得到具有石墨狀結(jié)構(gòu)氮化碳；Wang等[6]以雙氰胺為前驅(qū)體在550 ℃條件下，利用熱分解得到具有石墨狀結(jié)構(gòu)氮化碳，該氮化碳具有較大的比表面積，光催化活性也較高。此后，國內(nèi)外研究者在氮化碳的制備和改性方面取得了較大進展[7-15]。

但以三聚氰胺為原料，采用梯度溫升程序制備石墨氮化碳的研究報道相對較少，本文擬采用三聚氰胺為反應(yīng)物，以梯度溫升熱分解法合成石墨狀氮化碳（g-C3N4），并對其進行相關(guān)表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺（分析純）、三乙醇胺（分析純）等均購自國藥試劑。

采用Rigaku D/max-3c X射線衍射儀（日本理學(xué)）、Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾）、Bruker VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克）、JEOL JSM 6390掃描電子顯微鏡（日本電子）、Nova2000e型比表面積測定儀（美國康塔）、Shimadzu UV-3600紫外可見分光光度計（日本島津）、F-7000熒光分光光度計（日本日立）、851TGA熱重分析儀（瑞士梅特勒-托利多）等對材料結(jié)構(gòu)及性能進行表征。

1.2 g-C3N4光催化劑制備

在氮氣保護的手套箱內(nèi)稱取10 g三聚氰胺并放入帶蓋坩堝中，然后將坩堝迅速放置于氣氛爐內(nèi)，分別以10，5，2 ℃/min的升溫速率將溫度升至200，450，620 ℃，并在設(shè)定溫度下恒溫4 h之后，自然冷卻至室溫后取出，將樣品研磨成粉末狀后放于燒杯內(nèi)，分別用水、乙醇、丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，抽濾，在丙酮溶液中超聲3 h后過濾，并在真空條件下65 ℃干燥24 h，研磨并裝入玻璃瓶中封存待測，記為g-C3N4t。

1.3 g-C3N4化學(xué)穩(wěn)定性評價

將0.5 g g-C3N4t樣品在常溫常壓情況下放入50 mL燒杯內(nèi)，然后分別加入水、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亞砜及1 M鹽酸溶液、1 M硫酸溶液、1 M硝酸溶液和1 M氫氧化鈉溶液等常用溶劑30 mL，并攪拌2 h，密封保存30 d，過濾，65 ℃真空干燥12 h。稱量并用紅外表征。

1.4 g-C3N4光催化活性評價

稱0.5 g g-C3N4t粉末并將其分散于600 mL10%三乙醇胺/水溶液中，將上述溶液緩慢倒入自制的石英質(zhì)光催化制氫裝置內(nèi)，氙燈作為可見光光源置于反應(yīng)器中心位置，燈前設(shè)置濾光片，燈外設(shè)冷卻水套。反應(yīng)開始前，關(guān)閉反應(yīng)器進料口和氫氣出口，開放氮氣出口，從進氣口鼓入氮氣，鼓氣持續(xù)30 min；開啟攪拌并在轉(zhuǎn)速2 000 r/min下保持30 min以排除反應(yīng)裝置內(nèi)空氣并使催化劑充分被吸附。之后，開啟光源，攪拌轉(zhuǎn)速保持4 000 r/min使催化劑處于懸浮狀態(tài)且使其能均勻接受光源輻射，反應(yīng)持續(xù)25h，每隔60 min使用500 μL進樣針抽取樣品一次，并用氣相色譜儀分析生成H2濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)信息分析

從 X射線衍射(XRD)結(jié)果（圖1）可知，在2=27.4o (=3.23?)和2=12.6o（=7.01?）兩處位置出現(xiàn)強衍射峰，說明樣品結(jié)晶性較好。其中27.4o處的衍射峰最強，對應(yīng)于(002)晶面，可以解讀為其結(jié)構(gòu)中存在類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)；另外一個比較強的峰位置為12.6o，對應(yīng)于(100)晶面，具有3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的melon類物質(zhì)的特征峰，與文獻報道一致[2]。

樣品g-C3N4t主要由N、C、O三種元素組成，其含量分別為55.85%、41.76.72%、2.23%，其中C、N原子之比為0.747（表1），基本接近0.75。

圖1 熱解法合成石墨狀氮化碳XRD圖

納米材料一般表面積較大，很容易吸附二氧化碳、水及氧氣，而且還難以去除。但相較于一般熱分解法，本樣品的O和其他元素含量較低，可能與梯度熱解造成樣品表面吸附的O2、H2O或者CO2較少有關(guān)。

表1 樣品中各元素的含量

樣品的XPS總譜（圖2）中，280-295和394~407 eV處有強烈衍射峰，分別歸屬于C、N兩種原子。此外，在532.8 eV處和102.4 eV處存在有較小和非常微弱的峰，被認為是O1s和Si2p的貢獻，O和Si的存在可能是由于氧氣、水或者二氧化碳以及儀器的污染所致，與元素分析（表1）結(jié)果基本一致。從C1s（圖3a）高分辨分譜可以看到。

圖2 熱解法合成石墨狀氮化碳總譜

Cls自動分裂為兩個非常漂亮的峰，且每個單峰對稱性都很好，位于285.72 eV處的衍射峰可以被指派為芳香環(huán)內(nèi)被sp2雜化的C原子[3-6]；而位于287.87 eV處的衍射峰應(yīng)歸屬于sp3雜化C原子[5-7]。對N1s高分辨譜圖，結(jié)合能分別為398.9、400.8和402.4 eV的三個并肩峰可分別指派給與3-s-三嗪環(huán)內(nèi)與sp3雜化C原子相連的氮原子、與sp2雜化C原子相連的氮原子，與氧相連構(gòu)成N-O鍵的氮原子。

a. deconvoluted spectrum of C1s; b. deconvoluted spectrum of N1s

樣品C3N4t的紅外光譜吸收峰主要集中在810、1 200~1 600 和3 000~35 00 cm-1等三個區(qū)域，見圖4。

圖4 熱解法合成石墨狀氮化碳的FTIR圖

在1 200~1 600 cm-1范圍內(nèi)幾個比較強的波峰可以與CN雜環(huán)化合物的特征峰相對應(yīng)，而810 cm-1處的吸收峰則是由于3-s-三嗪環(huán)的伸縮振動所引起，3 000~3 500 cm-1寬吸收帶對應(yīng)于氨基或亞氨基團中N-H鍵的振動(也可能有羥基O-H的少量貢獻)，這可能與石墨狀氮化碳分子內(nèi)的伯胺和仲胺有關(guān)，說明層狀結(jié)構(gòu)的氮化碳的邊緣存在著未縮聚的氨；2 200 cm-1左右的吸收很弱，證明基本沒有C≡N三鍵或者-N=C=N-這樣的累積雙鍵存在。

通過觀測SEM圖（圖5），可以發(fā)現(xiàn)氮化碳顆粒直徑大約在80~100 nm的狹小區(qū)間內(nèi)，粒徑分布也與XRD圖（圖1）中存在的尖銳的衍射峰相一致。

圖5 熱解法合成石墨狀氮化碳的SEM

2.2 催化劑的穩(wěn)定性分析

從樣品的熱重（圖6）可以看出，300 °C范圍內(nèi)，樣品幾乎沒有質(zhì)量損失，說明樣品在300 °C內(nèi)對熱很穩(wěn)定；在300~450 °C范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量損失很小，這是由于樣品中吸附的水分子和揮發(fā)性組分的釋放而導(dǎo)致部分失重；530~600 °C范圍內(nèi)，氮化碳開始緩慢分解，這時可能有氨氣溢出；620 °C后，氮化碳開始迅速分解，直至720 °C完全分解，幾乎沒有殘余物質(zhì)剩留。

圖6 熱解法合成石墨狀氮化碳的TGA

將g-C3N4t材料在水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺等各種常規(guī)有機溶劑浸泡，30 d后，經(jīng)干燥后所測的FTIR圖（圖7）。可以看出，經(jīng)過30 d各種溶劑的作用，大多數(shù)樣品紅外光譜幾乎沒有任何變化，這說明氮化碳在常溫下幾乎不跟有機物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐蝕性較好。

從g-C3N4t的等溫吸附-脫附線（圖8）可以看出，其具有第IV型等溫線的特征，并攜帶H1滯后環(huán)。等溫線從一開始就呈線性增長態(tài)勢，到相對壓力達到0.7后則以指數(shù)形式上升，說明該樣品主要為多層吸附，單層吸附所占比例極小。

圖7 熱解法合成的氮化碳經(jīng)過溶解處理后的紅外光譜圖

a. the untreated C3N4t; b.water; c.acetone;d. acetonitrile;d.toluene;f. benzene;g. DMSO;h.THF; i. carbontetrachloride;j. DMF;k. ethanol;l. chloroform;m. ethylacetate;n. methanol

圖8 熱解法合成石墨狀氮化碳的BET

總之，該氮化碳分子內(nèi)粒子堆積方式比較整齊，孔間貫通性較好，92.5 m2/g的比表面積相也能說明此問題，其結(jié)果也與掃描電鏡的結(jié)果相吻合。結(jié)合XRD、SEM分析可知，該法合成的氮化碳粒徑較小，比表面積較大，分子堆積規(guī)整，內(nèi)部孔徑也相對較大，對該材料應(yīng)用于催化劑方面較為有利。

2.3 催化劑的光學(xué)性能分析

樣品的紫外可見圖（圖9）中，348.9 nm處出現(xiàn)一個強烈的紫外吸收峰，在400~650 nm范圍內(nèi)其對可見光吸收明顯，這很可能起因于3-s-三嗪環(huán)內(nèi)共軛電子引起的π–π*或者 n–π*電子轉(zhuǎn)移。需要注意的是，樣品在400~450 nm出現(xiàn)寬范圍的吸收而不是比較尖銳的吸收峰，很可能是由于粒徑和形狀的不均勻，以及不同的共振吸收波長而導(dǎo)致各共振吸收峰之間的疊加。通過換算，其禁帶寬度達到2.42 eV，吸收邊比文獻報道值[16]發(fā)生明顯紅移，可能與450~620 °C熱解階段的升溫速率有關(guān)，較慢的升溫有利于促進g-C3N4的聚合均勻化，利于拓展其π共軛體系。在280 nm光的激發(fā)下，其在380~538 nm很寬的范圍內(nèi)發(fā)光（圖10），但總體發(fā)光強度不大。

2.4 催化劑的光催化產(chǎn)氫性能及穩(wěn)定性分析

通過光催化水制氫來評價催化劑的光催化性能（圖11）。

圖 9 熱解法合成石墨狀氮化碳的UV-vis

圖 10 熱解法合成石墨狀氮化碳的PL

圖11 g-C3N4t光解水制氫曲線

a. Pt/C3N4t+TEOA;b. C3N4t+TEOA;c. Pt+TEOA;d. Pt/C3N4t; e. dark

當(dāng)反應(yīng)體系缺少氮化碳時，其產(chǎn)氫能力大大降低，只有0.40 μmol/h（圖11c），說明該光催化體系中氮化碳的決定性作用；在無光照條件下，幾乎沒有H2生成（圖11e），說明光照對整個反應(yīng)體系的重要性，也從側(cè)面反映了g-C3N4催化體系為光能驅(qū)動，再結(jié)合催化體系無氮化碳存在就不產(chǎn)氫，可以得出，本實驗所制的氮化碳樣品的確具有光催化制氫活性；在缺少作為電子給體的犧牲劑三乙醇胺時，體系也幾乎沒有H2產(chǎn)生（圖11d），這主要因為TEOA能夠不可逆地消耗空穴H+，延長了光生電子壽命的同時，提升產(chǎn)氫效率，因而，在缺少TEOA時，光生電子的壽命大大降低，電子很難突破體相復(fù)合和表面復(fù)合限制，產(chǎn)氫效率大大降低；在助催化劑Pt存在的情況下，體系產(chǎn)氫能力高達18.95 μmol/h（圖11a），主要是因為Pt具有較高的功函數(shù)和較低的費米能級，能夠在Pt和g-C3N4界面處形成肖特基勢壘，該勢壘的存在能使光生電子較容易地從g-C3N4表面轉(zhuǎn)移至Pt表面，促進了g-C3N4催化劑上光生電子空穴的分離，提高了產(chǎn)氫效率。當(dāng)然，助催化劑Pt的存在，也為光生電子提供了第二個傳遞通道，同時，Pt的出現(xiàn)也提供了更多產(chǎn)氫活性位點，這些都有助于產(chǎn)氫效能的增加；當(dāng)然，樣品g-C3N4t的產(chǎn)氫能力比文獻報道值（10.69 μmol/h）[6]大將近兩倍，可能由于在催化劑制備過程中，升溫速率的變化引起催化劑表面殘留的氨基、羥基的減少，進而加劇光生電子-空穴的分離，也提高了光催化產(chǎn)氫活性。

3 結(jié)束語

以三聚氰胺為反應(yīng)物，采用梯度熱分解法成功合成g-C3N4。該法制備的g-C3N4在400~550 nm的可見光波長范圍內(nèi)對可見光有著明顯的吸收，比表面積為92.5 m2/g，光催化分解水制氫能力達18.95 μmol/h，即具有更大的比表面積、更廣的可見光吸收范圍和更強的光催化活性，有潛在應(yīng)用價值。為了弄清梯度法合成的g-C3N4具有更好性能的原因，下一步準備研究合成過程中不同溫度段的g-C3N4具體結(jié)構(gòu)及升溫速率與結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系。

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Research on Synthesis of g-C3N4by Gradient Pyrolysis Method and Its Photocatalytic Hydrogen Production Performance

1，1，2，1，3

（1. College of Chemical Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000, China；2. College of Energy Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000, China；3. College of Chemical Engineering, Northwestern University, Shaanxi Xi’an 710069, China）

Graphitic carbon nitride materials (g-C3N4) with high visble-light response were prepared from melamine by gradient pyrolysis method. XRD, XPS, FT-IR, SEM and UV-Vis, PL were employed to investigate the crystal phases, composition and chemical states, micrographs of the materials. Also, the light absorption and photocatalytic activity of g-C3N4for hydrogen production were studied. The results indicate that g-C3N4can be successfully prepared by gradient pyrolysis method, and it has many characteristics, such as good structure, goodheat stability and good chemical stability; In visible wavelength range of 400~550 nm, g-C3N4can obviously absorb visible light, and the band gap is about 2.42 eV which means efficient visible light absorption, and hydrogen yield can reach to 18.95 μmol/h.

Hydrogen production; Graphitic carbon nitride; Photocatalysis

TQ426.91

A

1671-0460（2017）08-1538-05

國家自然基金，項目號21476183; 陜西省教育廳科學(xué)研究計專項，項目號15JK1846；榆林學(xué)院博士科研啟動基金，項目號:16GK09。

2017-05-27

代宏哲（1974-），男，陜西西安人，講師，博士，2013年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事納米材料工作。E-mail：daihongzhe@126.com。