氯酸鹽固體化學(xué)氧氣發(fā)生器降低產(chǎn)熱量研究

張毅，徐濤，王夢蕾，周興明，胡曉，王海玉

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氯酸鹽固體化學(xué)氧氣發(fā)生器降低產(chǎn)熱量研究

張毅1,2，徐濤1,2，王夢蕾1,2，周興明1,2，胡曉1,2，王海玉1,2

（1. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003; 2. 湖北省應(yīng)急救生與安全防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441003）

為了滿足固氧小型輕量化發(fā)展要求，降低固氧產(chǎn)熱量是減小隔熱防護(hù)措施的重要技術(shù)途徑。從兩個(gè)方面降低固氧產(chǎn)熱量：一是開展氯酸鈉的催化分解反應(yīng)研究，降低氯酸鈉分解溫度，減少燃料添加量，降低產(chǎn)熱量；二是充分利用已分解藥柱放出的熱量加熱未分解藥柱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步降低燃料添加量和固氧產(chǎn)熱量。通過理論計(jì)算和實(shí)際測量對比，從這兩個(gè)方面降低固氧產(chǎn)熱量是可行的。

固氧；熱量；催化劑；分解

固體化學(xué)氧氣發(fā)生器是利用富含氧的氯酸鹽或高氯酸鹽熱分解反應(yīng)放出氧氣原理研制出的新型緊急供氧裝置。因?yàn)樗形镔|(zhì)均處于固體狀態(tài)，這類供氧裝置簡稱固氧。因化學(xué)產(chǎn)氧藥柱形似蠟燭，供氧過程似蠟燭燃燒，亦稱為“氧燭”[1]。它具有常壓安全可靠、不受環(huán)境限制、免維修保養(yǎng)、壽命期長、體積小、重量輕、操作簡單、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。固氧優(yōu)點(diǎn)突出，作為應(yīng)急供氧裝置已廣泛應(yīng)用于航空航天、高空跳傘、船舶緊急逃生、石油和化工等有毒有害場所、火災(zāi)自救、礦山救援、病人自救、戰(zhàn)地救護(hù)等多領(lǐng)域[2-7]。

固氧產(chǎn)品由外殼、啟動裝置、產(chǎn)氧藥柱、過濾材料、隔熱材料等組成。產(chǎn)氧藥柱是固氧的核心部分，由氧源物質(zhì)(常用氯酸鈉)、金屬燃料、催化劑和粘結(jié)劑等組成。金屬燃料的作用是在氧氣環(huán)境中發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出大量熱量，為氯酸鈉或高氯酸鋰等產(chǎn)氧物質(zhì)維持持續(xù)穩(wěn)定分解產(chǎn)氧提供熱量。為保障固氧一經(jīng)引燃就自動放氧，直到產(chǎn)氧藥柱完全分解，不出現(xiàn)中途熄火現(xiàn)象，在產(chǎn)氧藥柱中金屬燃料的加入量一般都是過量的，就會導(dǎo)致固氧放氧過程中外殼的溫度過高。

不同產(chǎn)氧速度的固氧，外表面溫度不同。一般情況下，若不采取隔熱措施，小型固氧外殼的溫度都會超過300 ℃，大型固氧外殼的溫度會超過400℃。殼體高溫給固氧使用帶來許多不便，同時(shí)還存在一定的安全隱患。為確保固氧使用安全，需要增加隔熱防護(hù)措施。隔熱防護(hù)措施勢必增加固氧的體積和重量，極大消弱固氧體積小、重量輕的便攜優(yōu)勢。固氧小型輕量化有助于促進(jìn)固氧產(chǎn)品成為一種應(yīng)急救生常用氧源，在保障固氧藥柱穩(wěn)定產(chǎn)氧的前提下，從根本上減少固氧產(chǎn)熱量，降低固氧產(chǎn)品外殼溫度，是一個(gè)亟待解決的問題。

1 設(shè)計(jì)與試驗(yàn)

為了滿足固氧小型輕量化發(fā)展要求，本項(xiàng)目主要從兩個(gè)方面降低固氧產(chǎn)熱量：一方面開展氯酸鈉的催化分解反應(yīng)研究，降低氯酸鈉分解溫度，減少燃料添加量，降低產(chǎn)熱量；另一方面充分利用已分解藥柱氯酸鹽產(chǎn)氧放出的熱量加熱未分解藥柱的產(chǎn)氧物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步降低燃料添加量和固氧產(chǎn)熱量。

1.1 氯酸鈉催化分解反應(yīng)研究

固氧藥柱成分包括氯酸鹽、燃料、催化劑、抑氯劑、粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑等。氯酸鹽是其主要組份，一般占90%左右，因此，其熱分解性能的好壞很大程度上決定了固氧的燃燒性能。固氧是基于氯酸鹽在加熱條件下按（1）式進(jìn)行分解產(chǎn)生氧氣：

NaClO3→NaCl+(3/2)O2－2.99×103J/mol （1）

催化劑是影響固氧燃燒性能的主要因素之一。催化劑的加入，可以降低氯酸鈉的分解溫度，可減少藥柱中燃料的用量，進(jìn)而減少副反應(yīng)和氯氣等雜氣產(chǎn)生[8]。采用熱分析方法研究了催化劑對氯酸鈉熱分解反應(yīng)的影響。

通過熱分析認(rèn)為，不加催化劑和金屬粉的純氯酸鈉在262.92 ℃先熔化然后在461.7 ℃開始分解反應(yīng)繼而產(chǎn)生氧氣。

常用做氯酸鈉熱分解化學(xué)反應(yīng)的催化劑有Co、Fe、Ni、Mn等過渡金屬氧化物或相應(yīng)的鹽類[9]。一般情況下，非氧化態(tài)的金屬化合物比相對應(yīng)的金屬氧化物有更低的熔點(diǎn)，熔融后與氯酸鈉有更充分的接觸，從而表現(xiàn)出更高的催化作用[10]。因此，選取GX、GH、GC等非氧化態(tài)的鈷化合物進(jìn)行了催化氯酸鈉熱分析測試，催化劑含量2%，樣品熱重分析TG曲線見圖1。

圖1 鈷鹽/氯酸鈉的TG曲線

從圖1可以看出，GX、GH、GC的加入明顯降低了氯酸鈉的分解溫度。加入GX、GH、GC后，氯酸鈉的起始分解溫度達(dá)到了250 ℃左右，而純氯酸鈉的熔點(diǎn)為262.92 ℃，說明加入催化劑后的氯酸鈉在熔融之前就已開始發(fā)生分解反應(yīng)。

通過熱分析和固氧性能實(shí)驗(yàn)探索不同種類以及不同含量的鈷鹽催化劑對氯酸鈉的催化作用程度及分解效果?？紤]原材料的吸濕性和藥柱成型性等因素，選取GH催化劑作為研究對象。對GH催化劑含量從0%~8%(wt)的氯酸鈉進(jìn)行了熱分析。結(jié)果表明，隨著GH含量的增加，GH對氯酸鈉的催化作用越明顯。且含量達(dá)到4%時(shí)，繼續(xù)增加GH含量，對氯酸鈉的催化作用已無明顯提高[11]。在隨后試驗(yàn)中，固氧藥柱中選取合適含量的GH鈷鹽催化劑，與氯酸鈉、燃料等組分混合模壓成藥柱進(jìn)行固氧性能實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際催化分解效果（圖2）。

圖2 不同含量催化劑的催化效果

由以上熱分析結(jié)果可以看出，純氯酸鈉的起始分解溫度較高，即使加入高效催化劑明顯降低氯酸鈉的分解溫度，但仍在250 ℃左右。這就要求必須給固氧藥柱提供一定的熱量，使固氧產(chǎn)藥藥柱溫度達(dá)到氯酸鈉250 ℃起始分解溫度，向固氧藥柱中添加少量金屬粉是一種最簡單的輔助加熱方式。

1.2 低熱量固氧藥柱試驗(yàn)

氧燭藥柱中的金屬燃料為氧燭的分解反應(yīng)提供起始熱量，隨著氧燭反應(yīng)的進(jìn)行，其內(nèi)部熱量會有所積聚[12]。為了進(jìn)一步減少固氧產(chǎn)熱量，必須充分利用已分解藥柱氯酸鹽產(chǎn)氧放出的熱量來加熱未分解藥柱的產(chǎn)氧物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步降低燃料添加量和固氧產(chǎn)熱量。設(shè)計(jì)了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的固氧藥柱。在裝藥時(shí)，內(nèi)芯部分藥柱為普通組分，外環(huán)部分藥柱僅含氯酸鈉和催化劑。按照前文所述，氯酸鈉和合適配比的催化劑在達(dá)到250 ℃左右即可開始分解產(chǎn)氧。因此，利用內(nèi)芯部分普通組分藥柱產(chǎn)氧放出的熱量來加熱外環(huán)部分僅含氯酸鈉和催化劑的藥柱即可發(fā)生分解反應(yīng)，降低固氧產(chǎn)熱量。

以大型固氧為例開展降低固氧產(chǎn)熱量研究。大型固氧藥柱由四塊方形藥柱疊加組成，裝藥量8 kg。外形尺寸140 mm×140 mm×340 mm，總重約11.7 kg，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下總產(chǎn)氧量約2 200 L。

將原材料稱量、混合后倒入設(shè)計(jì)好的模腔，用液壓機(jī)將藥柱模壓成形、再進(jìn)行包覆、測試。將藥柱裝配成固氧試驗(yàn)件，用稱重法測試氧燭供氧性能[13]。測試裝置如圖3所示。將精密電子天平和計(jì)算機(jī)通過專用數(shù)據(jù)線相連，啟動電腦上的實(shí)時(shí)稱重軟件，選擇對應(yīng)的天平型號，建立動態(tài)連接。啟動氣體發(fā)生器，天平開始計(jì)時(shí)、稱量、計(jì)錄。待發(fā)生器作用完畢，斷開連接，即可得到發(fā)生器實(shí)時(shí)質(zhì)量與時(shí)間相關(guān)數(shù)據(jù)。通過加減、求和、質(zhì)量體積換算等計(jì)算，然后繪圖，即可得到發(fā)生器產(chǎn)生氣體的體積流量-時(shí)間曲線圖，如圖4。

圖3 固氧供氧性能測試裝置

圖4 固氧試驗(yàn)件流量-時(shí)間曲線圖

可通過測量固氧的外殼溫度與以往樣品對比來考察低熱量固氧藥柱結(jié)構(gòu)是否真正的降低了固氧發(fā)熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥柱產(chǎn)熱量理論計(jì)算對比

通過燃燒熱的傳統(tǒng)計(jì)算法—蓋斯定律對常規(guī)固氧和低熱量固氧產(chǎn)熱量進(jìn)行了計(jì)算。化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)可由下式算出：

Δ(反應(yīng))= ΣΔ生成(產(chǎn)物)－ ΣΔ生成(反應(yīng)物)（2）

計(jì)算時(shí)，先求出反應(yīng)生成的所有產(chǎn)物的生成熱之和，再減去所有反應(yīng)物的生成熱總和，兩項(xiàng)熱量之差即為反應(yīng)熱。

以2012-12-11試驗(yàn)的1211-1,2,3,4大型固氧為例，計(jì)算常規(guī)大型固氧藥柱產(chǎn)生的熱量。含有易燃藥的第一塊藥柱1211-1產(chǎn)生熱量為2 372.51 kJ，其他三塊藥柱1211-2,3,4產(chǎn)生熱量都為2 217.79 kJ。四塊藥柱合計(jì)產(chǎn)熱為9 025.88 kJ。

為減少固氧燃燒發(fā)熱量，設(shè)計(jì)了低熱量藥柱及其對應(yīng)的配方。含有易燃藥的第一塊藥柱產(chǎn)生熱量為1 404.858 kJ，其他三塊藥柱產(chǎn)生熱量分別為861.844、863.55、866.108 kJ。四塊合計(jì)產(chǎn)熱為3 996.36 kJ。由于金屬粉含量大幅減少，固氧藥柱產(chǎn)生的熱量也隨之減少，大約降低了（9025.88-3996.36）/9025.88×100% = 55.7%。

通過理論計(jì)算可以看出，該方案可以明顯降低固氧產(chǎn)熱量。

2.2 實(shí)際測量溫度對比

可通過接觸式表面溫度計(jì)測量固氧的外殼溫度。常規(guī)大型固氧的殼體溫度在260 ℃以上。通過六次試驗(yàn)測得低熱量大型固氧殼體溫度分別為：196、203、200、190、207、194 ℃。在只改變藥柱結(jié)構(gòu)與配方，不改變隔熱方式和裝配方法的基礎(chǔ)上，與原有常規(guī)大型固氧對比（圖5），低熱量大型固氧殼體溫度至少降低了50 ℃。說明低熱量固氧藥柱結(jié)構(gòu)與配方確實(shí)真正的降低了固氧發(fā)熱量。

圖5 常規(guī)大型固氧與低熱量大型固氧殼體溫度對比

2.3 討 論

通過理論計(jì)算，固氧藥柱產(chǎn)生的熱量降低了55.7%。通過實(shí)際測量，低熱量大型固氧殼體溫度與原有常規(guī)大型固氧相比降低了50~70 ℃。因此，從氯酸鈉的催化分解和設(shè)計(jì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)固氧藥柱這兩個(gè)方面降低固氧產(chǎn)熱量是可行的，有成效的。

本研究解決了大型固氧殼體溫度高的問題，同時(shí)可減少密閉空間的熱負(fù)荷和隔熱降溫措施，提高固氧的應(yīng)用范圍和競爭力。

潛艇和礦山井下的避難救生艙和避難硐室都屬于密閉空間，同外界環(huán)境隔絕，需要供氧以維持人體正常需要的大氣環(huán)境。固氧在國外應(yīng)急救生領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，西方國家常規(guī)潛艇采用固氧供氧、核潛艇采用固氧作為應(yīng)急供氧裝置，南非的救生避難艙和避難硐室均采用固氧作為唯一的氧源，澳大利亞要求救生避難艙和避難硐室必須配置固氧作為備份氧。固氧供氧具有體積小、重量輕、操作簡單、安全可靠、壽命期長、免維護(hù)儲存等優(yōu)點(diǎn)，非常適合應(yīng)急救生使用。而固氧產(chǎn)氧過程會產(chǎn)生較多熱量是其缺點(diǎn)。本研究的方案不但可以降低固氧的產(chǎn)熱量，還可以適當(dāng)提高固氧的產(chǎn)氧量。因此，本研究可以推廣到我國礦山救援、海軍潛艇裝備等密閉空間氧源領(lǐng)域應(yīng)用。

3 結(jié)論

固氧在國內(nèi)外應(yīng)急救生領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為了滿足固氧小型輕量化發(fā)展要求，降低固氧產(chǎn)熱量是減小隔熱防護(hù)措施的重要技術(shù)途徑。從兩個(gè)方面開展降低固氧產(chǎn)熱量研究：一是開展氯酸鈉的催化分解反應(yīng)研究，降低氯酸鈉分解溫度，減少燃料添加量，降低產(chǎn)熱量；另一方面充分利用已分解藥柱氯酸鹽產(chǎn)氧放出的熱量加熱未分解藥柱的產(chǎn)氧物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步降低燃料添加量和固氧產(chǎn)熱量。通過理論計(jì)算和實(shí)際測量對比，從這兩個(gè)方面降低固氧產(chǎn)熱量是可行的。本研究解決了大型固氧殼體溫度高的問題，同時(shí)可減少密閉空間的熱負(fù)荷和隔熱降溫措施，提高固氧的應(yīng)用范圍和競爭力。

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Study on Reducing the Quantity of Heat Production of Chlorate Solid Chemical Oxygen Generator

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,1,2

（1. Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Hubei Xiangyang 441003, China; 2. The Key Laboratory of Emergency Rescue and Safety Protection Technology of Hubei Province, Hubei Xiangyang 441003, China)

In order to meet the development requirement of miniaturization and lightweight, reducing the heat production of solid chemical oxygen generator (SCOG) is an important technical approach to reduce the thermal insulation protection measures. In this article, two methods were taken to reduce the heat production of SCOG. First, the research of catalytic decomposition reaction of sodium chlorate was carried out to reduce the decomposition temperature of sodium chlorate, fuel consumption and heat production. Second, the chemical reaction of undecomposed grain was warmed up by heat from decomposed grain to further reduce the amount of fuel and SCOG heat production. By comparing the theoretical calculation data and the actual measurement data, it’s pointed out that the two methods are feasible to reduce the heat production.

Solid chemical oxygen generator(SCOG); Heat; Catalyst; Decomposition

TQ124.4；TQ116.1

A

1671-0460（2017）08-1534-04

2017-05-12

張毅（1986-），男，湖北省襄陽市人，工程師，工學(xué)碩士，2011年畢業(yè)于中北大學(xué)軍事化學(xué)與煙火技術(shù)專業(yè)，研究方向：從事固體化學(xué)氧氣發(fā)生器技術(shù)研究及產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail：zhangfirm@126.com。