二丙胺的結構微調對磷酸鋁分子篩晶化過程影響的凝膠組成依賴性

王子閆文付徐如人

二丙胺的結構微調對磷酸鋁分子篩晶化過程影響的凝膠組成依賴性

王子閆文付＊徐如人

(吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春130012)

以二丙胺異構體(二正丙胺DPA和二異丙胺D-iPA)為結構導向劑，在200℃加熱2組反應原料物質的量之比不同的初始凝膠，合成出了高結晶度的磷酸鋁分子篩AlPO4-11。利用X射線粉末衍射分析、元素分析等表征手段，研究了凝膠的晶化過程和液相的pH值以及Al和P的濃度演化。初始凝膠各組分物質的量之比為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75時，以DPA為結構導向劑，晶化過程中無中間相生成，而以D-iPA為結構導向劑時，晶化過程中生成了具有12元環(huán)孔道結構的磷酸鋁分子篩AlPO4-5中間相；初始凝膠各組分物質的量之比為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75時，以DPA為結構導向劑，晶化過程中生成了具有18元環(huán)孔道結構的磷酸鋁分子篩VPI-5中間相，而以D-iPA為結構導向劑時，晶化過程中同時出現(xiàn)了VPI-5及AlPO4-5兩種中間相。表明對于同一種有機胺，凝膠物質的量之比的改變影響了其結構導向效應。理論計算結果顯示質子化的DPA及D-iPA中N原子上的電荷有差異，表明有機胺的結構微調影響其結構導向效應，但該影響依賴于凝膠組成。

沸石；磷酸鋁；結構導向效應；晶化途徑；中間相

0 引言

沸石(zeolite)分子篩為具有規(guī)則微孔孔道(＜2.0 nm)的結晶性硅鋁酸鹽，在催化、吸附、分離以及離子交換等方面具有廣泛的應用[1-2]。1982年，Wilson等成功開發(fā)了系列磷酸鋁分子篩AlPO4-n[3-4]，極大地豐富了微孔開放骨架晶體材料的組成[5]。目前人們已經合成出上百種一維鏈狀、二維層狀和三維開放骨架的磷酸鋁結構，上千種開放骨架磷酸鋁化合物(注：“磷酸鋁結構”指無機骨架的“拓撲結構”，如果2種磷酸鋁化合物的無機骨架拓撲結構相同，但合成它們所用的有機胺不同，則稱二者“同構”，但為2種不同的化合物)[6-19]。

在沸石分子篩的合成中，除了需要使用提供骨架元素的原料以及作為反應介質的溶劑外，還需要額外使用堿金屬氫氧化物或季銨堿，配制具有特定物質的量之比的初始凝膠。這些堿金屬氫氧化物或季銨堿被稱為模板劑或結構導向劑，堿金屬或季銨陽離子存在于沸石分子篩骨架的孔道、籠或由無機骨架圍成的空間中。在微孔磷酸鋁分子篩或具有陰離子電性的開放骨架磷酸鋁的合成中，除了Al源、P源和作為反應介質的水或其它有機溶劑外，還需要額外使用種類繁多的有機胺。中性或質子化的有機胺存在于磷酸鋁分子篩或開放骨架磷酸鋁骨架的孔道、籠或由無機骨架圍成的空間中。如果不額外使用這些試劑，則得不到相應的微孔晶體。這些額外使用的堿金屬氫氧化物、季銨堿或有機胺對特定微孔或開放骨架結構的生成所起的作用被稱為模板作用或結構導向作用[20-26]。如果不向合成體系引入有機胺，而是引入同相應有機胺具有完全相同構型的非含氮有機分子，比如烴類，則得不到相應的開放骨架結構。比如在吡啶的存在下可以晶化出多種層狀磷酸鋁結構[27-28]，而如果向合成體系引入同吡啶具有完全相同構型的苯則得不到晶化產物；又如在哌啶的存在下可以晶化出磷酸鋁分子篩AlPO4-34[29]和AlPO4-17[30]，而如果向合成體系引入同哌啶具有完全相同構型的環(huán)己烷則得不到相應的晶化產物。這些結果表明有機胺中的N原子在結構導向效應中起到了至關重要的作用，在保持其它合成參數(shù)不變的情況下，任何影響有機胺中N原子上電子云密度的因素都可能會影響該有機胺的結構導向效應。

在微孔晶體的合成中，結構導向效應體現(xiàn)在晶化過程中。對于一些合成體系，目標微孔結構直接從初始凝膠中形成，其晶核在誘導階段從初始凝膠中生成，經生長階段長成微米級的晶體(一些專門用于合成納米晶的體系除外)，有機胺表現(xiàn)出一種結構導向效應。而對于另外一些合成體系，在晶化過程中可能會形成多種微孔結構，隨著晶化的進行，其他微孔結構逐漸溶解消失，只有目標微孔結構保持到了晶化過程結束，表明在不同的晶化階段，有機胺的結構導向效應會發(fā)生變化，表現(xiàn)出多種結構導向效應。我們以前的研究結果表明有機胺的結構導向效應受凝膠組成、有機胺分子中官能團的位置、晶化溫度、溶劑類型、局部環(huán)境等因素的影響[31-46]。在本工作中，我們以二丙胺異構體(二正丙胺和二異丙胺)為結構導向劑，加熱2組組成不同的初始凝膠，監(jiān)測凝膠的晶化過程和液相pH值及Al、P濃度的演化，發(fā)現(xiàn)二丙胺的結構微調會對微孔磷酸鋁的晶化過程產生影響，但該影響依賴于初始凝膠的組成，為進一步理解結構導向效應的本質和起源提供了新認識。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：薄水鋁石(Boehmite，Al2O3含量為72.7%，Sasol公司)，磷酸(85%，國藥)，二正丙胺(DPA，98%，國藥)，二異丙胺(D-iPA，99%，天津光復)，超純水。

儀器：D/MAX 2550型X射線衍射儀(日本Rigaku)，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓50 kV，管電流200 mA，掃描范圍4°～40°，掃描速率12° ·min-1,掃描步長0.02°;Sariorius PB-10 pH計;Thermo Scientific ICAP 7000元素分析儀。

1.2 實驗過程

稱量11.5 g磷酸于100 mL燒杯中，加入64 mL超純水攪拌均勻，再加入7.0 g薄水鋁石，攪拌2 h后，在攪拌條件下加入一定量的結構導向劑并繼續(xù)攪拌2 h，得到物質的量之比nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O為1.0∶1.0∶1.2∶75以及1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠。將等量凝膠(約10 mL)轉移至若干釜襯容積約為15 mL的不銹鋼反應釜中，將所有反應釜放入200℃烘箱中并開始計時。每隔一定時間取出一個反應釜并用冷水沖涼，用離心機將得到的產物進行固液分離，固體樣品冷凍干燥。

2 結果與討論

2.1 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠的晶化過程

2.1.1 晶化過程的XRD研究

圖1(a)給出了結構導向劑為DPA時初始凝膠在不同晶化階段的固體產物的粉末XRD圖和AlPO4-11無機骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯?，在未被加熱的初始凝膠中存在著長程有序結構，經核實查證為磷酸二正丙銨[47]。當加熱60 min后，除了磷酸二正丙銨的衍射峰(2θ=14.0°)外，固相產物的XRD圖中也出現(xiàn)了屬于AlPO4-11的弱衍射峰。當加熱時間延長至150 min時，磷酸二正丙銨的衍射峰全部消失，AlPO4-11的主要衍射峰均清晰可見，但在8.7°也出現(xiàn)了不屬于AlPO4-11的衍射峰。經核實查證，在以1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷為結構導向劑合成的三維開放骨架磷酸鋁STA-6[48](鋁磷比為1∶1)的模擬XRD中，首個強峰的峰位(8.73°)同此位置非常接近。經過仔細核對發(fā)現(xiàn)，除了位于8.7°弱峰外，實驗XRD圖中的其它衍射峰同AlPO4-11的模擬XRD衍射峰可以很好地吻合。因此，尚不能確定位于8.7°的弱衍射峰的歸屬。當加熱時間延長至24 h時，產物為高結晶度的AlPO4-11，但8.7°的弱衍射峰仍然存在。

將結構導向劑換作D-iPA，初始凝膠則經歷了完全不同的晶化過程。圖1(b)給出了結構導向劑為D-iPA時初始凝膠在不同晶化階段的固體產物的粉末XRD圖和AlPO4-5及AlPO4-11無機骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯?，同以DPA為結構導向劑的情形完全不同，在未被加熱的初始凝膠中未觀察到任何長程有序結構。當加熱65 min后，在初始凝膠中出現(xiàn)了少量具有12元環(huán)一維直孔道的磷酸鋁分子篩AlPO4-5，當加熱時間達到90 min時，生成了更多AlPO4-5，但同時也開始出現(xiàn)AlPO4-11的長程有序結構，這與我們之前考察水量對初始凝膠的晶化行為的影響的結果一致[44]。當加熱時間達到180 min時，AlPO4-5的含量有所降低，生成了更多的AlPO4-11。當晶化時間達到24 h時，產物為高結晶度的AlPO4-11，而AlPO4-5則完全消失，且沒有出現(xiàn)位于8.7°的衍射峰。這些結果表明同N原子相連的有機基團的結構從丙基微調成異丙基時，對N原子的結構導向效應產生了顯著的影響。當有機基團為正丙基時，DPA首先同磷酸生成了長程有序結構，影響了液相中有機胺的濃度，經過誘導期后，從初始凝膠中直接生成了AlPO4-11的晶核。當有機基團為異丙基時，D-iPA同磷酸沒有生成長程有序結構，經過誘導期后，首先生成了AlPO4-5的晶核，之后才生成AlPO4-11的晶核，并且隨著晶化的進行，AlPO4-5又逐漸溶解。因此，研究有機胺的結構導向效應，了解液相成分的演化至關重要。

2.1.2 液相中Al、P濃度的演化

圖1 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)和nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)的初始凝膠處于不同晶化階段的固體樣品XRD圖Fig.1 Powder XRD patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)

圖2組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)的初始凝膠液相中Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線Fig.2 Evolution of the concentrations of Al and P in the liquid phase of the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)

圖2 (a)給出了結構導向劑為DPA時液相產物中Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線?？梢钥闯?，液相中Al的初始濃度極低,只有約1.6 mmol·L-1,加熱60 min后略有升高，達到6.8 mmol·L-1。當加熱150 min后，此時固相中已經有大量高結晶度的AlPO4-11生成，液相中的Al濃度有了顯著升高，達到0.36 mol·L-1，隨著晶化的繼續(xù)進行，Al的濃度開始逐漸下降，說明生成AlPO4-11需要液相中的Al濃度維持在一定水平。不同于Al的濃度演化，在整個晶化過程中，P的濃度隨晶化時間的延長基本一直呈下降的趨勢，表明液相中的P逐漸被固化到AlPO4-11的骨架中。如果在初始凝膠中P源不與Al源反應而全部進入液相，則P在液相中的濃度應為1.48 mol·L-1。ICP元素分析表明，初始混合物的液相中P源的濃度為0.74 mol·L-1，表明初始凝膠中50%的P源存在于液相。XRD分析(圖1(a))顯示在初始凝膠中生成了結晶性磷酸二正丙銨，因此在晶化的早期階段，P源不僅同液相中的Al物種反應生成無定形磷酸鋁，還同有機胺反應生成了磷酸有機銨。

圖2(b)給出了結構導向劑為D-iPA的初始凝膠液相中Al、P濃度在不同階段的演化曲線。同以DPA為結構導向劑的情況類似，初始凝膠液相中Al濃度很低，只有約5.6 mmol·L-1，加熱65 min后濃度反而稍有下降(也可能來自測量誤差)，此時只有少量的AlPO4-5生成(見圖1(b))，當較多長程有序磷酸鋁分子篩(AlPO4-5和AlPO4-11)生成后(加熱90和180 min)，液相中的Al濃度開始顯著升高，達到了0.38和0.43 mol·L-1，表明生成長程有序的磷酸鋁分子篩需要液相中Al的濃度維持在較高的水平。在整個晶化過程中，液相中P的濃度呈逐漸降低的趨勢，表明液相中的P逐漸被固化到AlPO4-11的骨架中。對比圖2(a)、(b)中的P濃度演化曲線可以看出，在150 min之前，尤其在60～150 min之間，以DPA為結構導向劑時液相中P濃度下降較快。從圖1可以看出，在該階段以DPA為結構導向劑的體系生成了較多的結晶性磷酸鋁分子篩，導致液相中的P消耗較多。

2.1.3 液相pH值的演化

圖3 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)的初始凝膠液相pH值在不同晶化階段的演化曲線Fig.3 Evolution of the pH value of the liquid phase in the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)

在磷酸鋁分子篩的合成中需要將Al源、磷酸、有機胺和溶劑按照一定的比例混合到一起并攪拌均勻，生成初始凝膠，然后將初始凝膠在密閉條件下加熱一定時間。將原料混合后，Al源會和磷酸反應生成無定形磷酸鋁或磷酸鋁小結構單元，有機胺也會同磷酸反應，發(fā)生酸堿中和反應，從磷酸解離出來的質子會同有機胺中的N原子結合，如果條件合適，會生成長程有序的磷酸有機銨結構，比如在本研究中就生成了結晶性磷酸二正丙銨。如果條件不合適，就不會生成長程有序的磷酸有機銨結構，比如當以D-iPA為結構導向劑時，就沒有生成結晶性磷酸二異丙銨。圖3給出了結構導向劑為DPA(a)和D-iPA(b)的液相產物pH值的演化曲線?？梢钥吹皆诔跏寄z中，液相呈弱酸性，隨著晶化的進行液相的pH值都呈逐漸升高的趨勢，表明體系中的質子逐漸被消耗。但二者的演化曲線形狀有明顯的差異，表明DPA和D-iPA結構上的微小差異影響了其同磷酸的反應能力，從而影響了初始凝膠的晶化過程。

2.2 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化過程

2.2.1 晶化過程的XRD研究

除了組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠外，我們也研究了組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化過程。圖4(a)給出了結構導向劑為DPA的初始凝膠在不同晶化階段的固體產物的粉末XRD圖和VPI-5及AlPO4-11無機骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯鲈诔跏寄z中也出現(xiàn)了晶化度很好的磷酸二正丙銨，表明磷酸和DPA反應易生成長程有序結構。當加熱45 min時，除了磷酸二正丙銨的衍射峰外，固相產物的XRD圖中也出現(xiàn)了明顯的具有18元環(huán)孔道的磷酸鋁分子篩VPI-5的衍射峰。Huang等曾研究過以DPA為結構導向劑合成AlPO4-11的晶化過程(凝膠組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶40)，在加熱60 min時從固相產物的XRD圖中觀察到了不屬于AlPO4-11的衍射峰，當將固體產物用水洗后該衍射峰消失，因此他們認為其應為一個半晶質層狀磷酸鋁中間體[49]。而在我們的研究中則首次觀察到了磷酸鋁分子篩VPI-5中間相。當加熱時間達到70 min時，磷酸二正丙銨的衍射峰顯著減弱，生成更多的VPI-5，同時也開始出現(xiàn)AlPO4-11的長程有序結構。當加熱時間達到150 min時，VPI-5的衍射峰幾乎消失，磷酸二正丙銨的衍射峰也幾乎完全消失，生成更多的AlPO4-11。當晶化時間達到24 h時，產物為高結晶度的AlPO4-11，VPI-5完全消失，但在8.7°也出現(xiàn)了不屬于AlPO4-11的衍射峰。

在相同的物質的量之比時，如果將結構導向劑換成D-iPA，初始凝膠則經歷了完全不同的晶化過程。圖4(b)給出了結構導向劑為D-iPA的初始凝膠在不同晶化階段的固體產物的粉末XRD圖和VPI-5、AlPO4-5及AlPO4-11無機骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯?，同以DPA為結構導向劑的情形完全不同，但同前面的以D-iPA為結構導向劑的情形類似，在初始凝膠中未生成任何長程有序結構。當加熱60 min后，在初始凝膠中出現(xiàn)了大量VPI-5長程有序結構以及少量AlPO4-5和AlPO4-11的長程有序結構。當加熱時間達到90 min時，VPI-5的含量顯著降低，AlPO4-5和AlPO4-11的含量有所增加。當加熱時間達到150 min時，VPI-5完全消失，AlPO4-5的含量幾乎不變，AlPO4-11的含量顯著增加。當加熱時間達到24 h時，產物為高結晶度的AlPO4-11，在8.7°并未出現(xiàn)衍射峰。

圖4 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)的初始凝膠處于不同晶化階段的固體樣品XRD圖Fig.4 Powder XRD patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)

2.2.2 液相Al、P濃度的演化

圖5給出了結構導向劑為DPA(a)和D-iPA(b)時nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的凝膠液相產物中Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線。同nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠晶

化過程中液相中的Al、P濃度變化情況類似，在晶化早期階段，Al的濃度很低，隨著晶化的進行，磷酸鋁分子篩的長程有序結構開始大量生成，導致液相中Al的濃度顯著升高并逐漸降低。只是在以D-iPA為結構導向劑時，加熱60 min后，已經生成了大量的磷酸鋁分子篩VPI-5，但此時液相中Al的濃度依然極低，和之前得到的結果不同。在整個晶化過程中，P在2種初始凝膠液相中的濃度持續(xù)降低，最后殘存的濃度也非常接近，但是二者的演化卻不相同。

圖5 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)的初始凝膠液相中的Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線Fig.5 Evolution of the concentrations of Al and P in the liquid phase of the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)

2.2.3 液相pH值的演化

圖6給出了結構導向劑為DPA(a)和D-iPA(b)時nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠液相pH值的演化曲線?？梢钥闯鐾琻DPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠液相pH值的演化類似，兩組實驗的液相pH值隨著晶化的進行都呈逐漸升高的趨勢。由于有機胺與Al2O3的物質的量之比從1.2降低為1.0，液相的初始pH值從4.95(DPA)和4.23(D-iPA)分別降到了3.38(DPA)和3.46(D-iPA)，這一顯著變化可能是促進磷酸鋁分子篩中間相生成的原因。

圖6 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)的初始凝膠液相pH值在不同晶化階段的演化曲線Fig.6 Evolution of the pH value of the liquid phase in the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with the compositions of nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a) and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)

2.3 二丙胺的結構微調對磷酸鋁分子篩晶化過程的影響

圖7為以二丙胺異構體(DPA和D-iPA)為結構導向劑，在200℃加熱2組組成不同的初始凝膠的合成實驗結果，可以看出4個合成體系分別經歷了不同的晶化過程。對于nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠，結構導向劑為DPA時，從初始凝膠中直接晶化出了AlPO4-11，當結構導向劑為D-iPA時，在晶化過程中生成了具有12元環(huán)孔道的磷酸鋁分子篩AlPO4-5。對于nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O= 1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠，以DPA為結構導向劑時，在晶化過程中生成了具有18元環(huán)孔道結構的磷酸鋁分子篩VPI-5中間相，而以D-iPA為結構導向劑時，晶化過程中則同時生成了VPI-5及AlPO4-5兩種中間相。

上述結果表明對于物質的量之比相同的凝膠，從DPA到D-iPA的結構微調影響了凝膠的晶化過程，即改變了有機胺的結構導向效應，但這種影響也受凝膠中各組分物質的量之比的影響。而對于同一種有機胺，凝膠中各組分物質的量之比的改變也改變了凝膠的晶化過程，即有機胺的結構導向效應也受凝膠組成的影響。

圖7 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75，1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化結果Fig.7 Summary of the crystallization of the initial gels with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75，1.0∶1.0∶1.0∶75

研究結果表明有機胺的結構導向效應源自于N原子，影響N原子同其它物種相互作用的因素都會影響有機胺的結構導向效應。在開放骨架磷酸鋁的合成中，磷酸釋放出來的質子會同有機胺發(fā)生反應，使有機胺質子化，攜帶正電荷。對于陰離子開放骨架，該正電荷可以平衡來自骨架的負電荷。而對于組成為AlPO4的磷酸鋁分子篩而言，骨架本身不帶電荷，并不需要禁錮在其孔道內的有機胺質子化。如果存在于中性骨架磷酸鋁分子篩的孔道的中的有機胺沒有質子化，則已經質子化的有機胺需要在晶化過程中脫掉N原子上的質子。Schnabel[50]和Popescu[51]用紅外和拉曼光譜以及核磁共振研究了在水熱條件下合成的AlPO4-5中三乙胺的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)孔道中的三乙胺是質子化的，孔道中還存在OH-以平衡質子化的三乙胺上的正電荷。如果受熱，OH-會和N原子上的質子結合以水的形式脫去，之后三乙胺發(fā)生霍夫曼降解反應，從孔道中脫除。在本合成體系，DPA和D-iPA可能也以質子化的形式進入到產物AlPO4-11以及中間相VPI-5和AlPO4-5的孔道中。因此，我們用Materials Studios軟件中的Dmol3模塊計算了質子化的DPA和D-iPA中N原子上的Hirshfeld電荷，如圖8所示?？梢钥吹剑|子化的DPA的N原子上的電荷為-0.059e，而質子化的D-iPA的N原子上的電荷為-0.066e，二者有差別。對于同一物質的量之比的凝膠，該差別可能就足以改變有機胺的結構導向效應。對于同種有機胺，凝膠組成的改變會改變合成體系中質子化的有機胺的數(shù)量，也可能會改變凝膠的晶化過程。

圖8 質子化的DPA及D-iPA的結構及N原子上的電荷Fig.8 Charges on N atoms and the structures of protonated DPA and D-iPA

3 結論

我們詳細考察了nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O分別為1.0∶1.0∶1.2∶75和1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化過程，發(fā)現(xiàn)對于同一有機胺，凝膠組成會影響其結構導向效應，而對于相同物質的量之比的凝膠，DPA到D-iPA的結構微調也影響了其結構導向效應。理論計算表明在質子化后，2種有機胺中的N原子上的電荷有差異，對于同一種有機胺，物質的量之比的改變也會改變凝膠中結構導向劑同其它物種的比例，這2種因素可能是影響DPA和D-iPA結構導向效應的原因。

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Initial-Gel-Composition-Dependence of Dipropylamine-Structure-Fine-Tuning Influence on the Crystallization Pathways of Aluminophosphate Molecular Sieve

WANG ZiYAN Wen-Fu＊XU Ru-Ren
(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry, Jilin University,Changchun 130012,China)

The structure-directing effect of dipropylamine isomers,i.e.,di-n-propylamine(DPA)and diisopropylamine(D-iPA),was investigated.By heating the initial gels with certain composition at 200℃for 24 h,highly crystalline aluminophosphate molecular sieve AlPO4-11 was obtained.The crystallization processes were investigated using X-ray diffraction,elemental analysis and pH value measurement.For the crystallization process of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75,no intermediate phase was formed when the DPA was used as the structure-directing agent,whereas intermediate phase of aluminophosphate molecular sieve AlPO4-5 was observed when the D-iPA was used as the structure-directing agent.For the crystallization process of the initial gel with nAl2O3

∶nP2O5

∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75,intermediate phase of aluminophosphate molecular sieve VPI-5 was formed when the DPA was used as the structure-directing agent,whereas intermediate phases of both VPI-5 and AlPO4-5 were observed when the D-iPA was used as the structure-directing agent.Theoretical calculation showed that the charge on the N of the protonated DPA was different with that on the N of the protonated D-iPA.The results indicate that the structure-directing effect of amine can be affected by the composition of the initial gel and the fine-tuning of the structure of amine can influence its structure-directing effect.However,such influence is affected by the composition of the initial gel.

zeolites;aluminophosphate;structure-directing effect;crystallization pathway;intermediate phase

O611.4；O613.62；O614.3+1

A

1001-4861(2017)09-1595-08

10.11862/CJIC.2017.208

2017-03-15。收修改稿日期：2017-06-11。

國家自然科學基金(No.21571075，21320102001，21621001)、國家重大研發(fā)計劃(No.2016YFB0701100)和高等學校學科創(chuàng)新引智計劃(No.B17020)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yanw@jlu.edu.cn