兩種香豆素分子與TiO2之間電荷轉(zhuǎn)移的理論研究

吳文鵬，潘 霄，李寧寧，柴 云

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004； 2.河南大學(xué) 環(huán)境與分析科學(xué)研究所,河南 開(kāi)封 475004)

兩種香豆素分子與TiO2之間電荷轉(zhuǎn)移的理論研究

吳文鵬1,2，潘 霄1,2，李寧寧1,2，柴 云1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004； 2.河南大學(xué) 環(huán)境與分析科學(xué)研究所,河南 開(kāi)封 475004)

染料敏化太陽(yáng)能電池以其低成本高效率引起了人們廣泛的關(guān)注，其中的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率起著重要作用. 本工作中我們以?xún)煞N香豆素類(lèi)染料分子7-羥基香豆素-4-乙酸(HCA)和7-N,N-二甲胺基香豆素-4-乙酸(DMACA)為例，從理論上研究了它們的幾何結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜；并將其吸附在TiO2表面上，計(jì)算了它們與TiO2表面之間電荷轉(zhuǎn)移的重組能、耦合強(qiáng)度和驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而計(jì)算了電荷轉(zhuǎn)移速率. 結(jié)果表明，DMACA分子中二甲胺基在第一激發(fā)態(tài)的旋轉(zhuǎn)能壘約為0.08 eV，因此DMACA分子在第一激發(fā)態(tài)時(shí)很容易發(fā)生扭轉(zhuǎn). 通過(guò)對(duì)HCA-TiO2/DMACA-TiO2體系中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究，發(fā)現(xiàn)盡管兩者重組能相似，但前者耦合強(qiáng)度和驅(qū)動(dòng)力比后者小，使前者的電子轉(zhuǎn)移速率略小于后者. 當(dāng)DMACA-TiO2體系中二甲胺基在激發(fā)態(tài)發(fā)生扭轉(zhuǎn)后，耦合強(qiáng)度略微減小，但由于驅(qū)動(dòng)力減小，重組能增大，電子注入速率明顯降低. 因此，本工作不僅合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且也提供了一種理論預(yù)測(cè)染料分子-半導(dǎo)體界面上電子轉(zhuǎn)移的可行性方法.

香豆素；光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移；密度泛函理論；含時(shí)密度泛函理論

在過(guò)去的二十多年中，染料敏化太陽(yáng)能電池以其低成本高效率成為人們研究的熱點(diǎn)之一[1-6]. 這種太陽(yáng)能電池通常將過(guò)渡金屬配合物或者純有機(jī)染料分子吸附在半導(dǎo)體表面上，如二氧化鈦(TiO2). 在染料敏化太陽(yáng)能電池中，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是一個(gè)主要的步驟，因?yàn)樵摬襟E產(chǎn)生了光生自由電荷載流子. 染料分子吸附在TiO2團(tuán)簇上是研究染料敏化太陽(yáng)能電池的一個(gè)很好的模型[7-9]，這方面的理論研究文獻(xiàn)已有報(bào)道. 如SNCHEZ-DE-ARMAS等[10-14]用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)研究了一系列的染料分子吸附在TiO2團(tuán)簇上的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，這些染料分子包含兒茶酚、茜素、香豆素衍生物等. AGRAWAL等[15-16]同樣用TD-DFT研究了香豆素和聚烯染料分子吸附在TiO2納米顆粒表面上的光學(xué)性質(zhì). 然而，在這些理論計(jì)算中，大多數(shù)只考慮了前線(xiàn)軌道和垂直躍遷能，對(duì)其界面處電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究相對(duì)較少.

香豆素類(lèi)染料分子不含金屬，是一類(lèi)有應(yīng)用前途的染料敏化劑. 7-羥基香豆素-4-乙酸(HCA)和7-N,N-二甲胺基香豆素-4-乙酸(DMACA)分子結(jié)構(gòu)很相似，唯一的差別是香豆素環(huán)上的-OH被-N(CH3)2取代(圖1)，但實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)前者電子注入到TiO2納米顆粒中的效率比后者高[17]. 作者認(rèn)為是后者在激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生了扭轉(zhuǎn)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(TICT)，該態(tài)將電子注入TiO2導(dǎo)帶的效率不高. 為了更深入地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象，本工作的目的就是用理論計(jì)算來(lái)研究HCA和DMACA分子與TiO2表面之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程. 先前的研究[8,18-20]表明，DFT在優(yōu)化分子的結(jié)構(gòu)和預(yù)測(cè)分子光譜方面表現(xiàn)出色. 因此，我們采用DFT來(lái)研究HCA和DMACA的分子結(jié)構(gòu)和光譜.

圖1 HCA和DMACA的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of HCA and DMACA

1 計(jì)算方法

1.1 量子化學(xué)計(jì)算方法

HCA, DMACA, HCA-TiO2和DMACA-TiO2體系基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)用B3LYP泛函[21-22]優(yōu)化，基組采用6-31+G**，金屬Ti原子采用贗勢(shì)基組LanL2dz，并進(jìn)行紅外振動(dòng)頻率分析. 垂直激發(fā)能用含時(shí)密度泛函TD-B3LYP[23-24]，基組同前，水溶液的溶劑效應(yīng)采用導(dǎo)體極化連續(xù)介質(zhì)模型[24-25]. 所有量化計(jì)算都是在Gaussian09程序包[26]上完成.

1.2 電子轉(zhuǎn)移速率的計(jì)算方法

染料分子到半導(dǎo)體表面的電子轉(zhuǎn)移速率可由公式(1)計(jì)算[27-28]：

(1)

其中，Vdk是給體和表面各個(gè)電子態(tài)的電子耦合強(qiáng)度，可通過(guò)簡(jiǎn)化兩態(tài)模型[8,29-31]進(jìn)行估算；f() 是Fermi-Dirac分布，可表示為

(2)

其中，kB是Boltzman常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，F(xiàn)ranck-Condon因子FC()為

(3)

其中，ΔG是受體態(tài)位于導(dǎo)帶邊時(shí)的自由能差，也稱(chēng)驅(qū)動(dòng)力，λ為重組能. 在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，總的重組能可以分為內(nèi)重組能λi和外重組能λo，后者又常稱(chēng)為溶劑重組能. 驅(qū)動(dòng)力可以通過(guò)Rehm-Weller方程[32]進(jìn)行計(jì)算：

(4)

(5)

E(D+/D)為電子給體的氧化電勢(shì)，E(A/A-)為受體的還原電勢(shì)；ΔE00為給體0-0帶躍遷能；Ecb為D+和A-之間的庫(kù)侖作用能，可由式(6)估算[8]:

(6)

qi為第i個(gè)原子的電荷，rij是原子i和j之間的距離，ε0是真空電容率，εr為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù).

該部分的計(jì)算是在量化計(jì)算獲得參數(shù)的基礎(chǔ)上用自編程序完成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

優(yōu)化得到的HCA和DMACA的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2. 為了研究染料分子與TiO2間的相互作用，我們采用Ti9O18簇模型來(lái)模擬TiO2納米顆粒，因已經(jīng)有多篇文獻(xiàn)用該簇模型來(lái)預(yù)測(cè)染料-半導(dǎo)體體系的光譜性質(zhì)[8-14]. 我們采用雙齒螯合模型模擬羧基和TiO2之間的相互作用，優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2. 圖2中標(biāo)出了鍵合部位C-O和Ti-O鍵長(zhǎng). 從圖2中可以看出，HCA和DMACA吸附在TiO2表面上后，羧基中C=O鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，C-O鍵長(zhǎng)縮短，兩個(gè)C-O鍵長(zhǎng)趨于平均化；Ti-O鍵長(zhǎng)在0.21～0.23 nm之間，比TiO2晶體中的略長(zhǎng). 從鍵角上看，O-C-O鍵角都從123°減小到118°. 從計(jì)算得到的結(jié)合能上看，HCA和DMACA與TiO2間的結(jié)合能分別為-0.74和-0.67 eV，前者略大.

鍵長(zhǎng)單位：nm.圖2 優(yōu)化得到的各體系的分子結(jié)構(gòu)球棍模型圖Fig.2 Optimized molecular structures with ball and stick model

與HCA分子不同的是，DMACA分子中連接氮原子的兩個(gè)甲基可以旋轉(zhuǎn)(扭轉(zhuǎn)角θ見(jiàn)圖1). 通過(guò)改變?chǔ)冗M(jìn)行部分優(yōu)化掃描勢(shì)能面，得到了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線(xiàn)(見(jiàn)圖3). 從圖3可以看出，θ=0.9°時(shí)能量最低，為基態(tài)最穩(wěn)定構(gòu)型；基態(tài)時(shí)旋轉(zhuǎn)能壘為0.35 eV(優(yōu)化得到了過(guò)渡態(tài)). 通過(guò)掃描激發(fā)態(tài)勢(shì)能面，得到了兩個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型，θ分別為-3.0°和89.5°，后者的能量比前者低了約0.14 eV. 我們將前者稱(chēng)為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)，后者稱(chēng)為扭轉(zhuǎn)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(TICT)，估測(cè)ICT態(tài)到TICT態(tài)的旋轉(zhuǎn)能壘約為0.08 eV(未優(yōu)化過(guò)渡態(tài)). 因此在激發(fā)態(tài)時(shí)該分子很容易從ICT態(tài)變成TICT態(tài)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 計(jì)算得到的ICT態(tài)和TICT態(tài)在水溶液中相對(duì)于基態(tài)的能量分別為3.04和2.90 eV，與實(shí)驗(yàn)值2.90和2.75 eV符合得很好[17]. 我們也對(duì)兩個(gè)甲基旋轉(zhuǎn)過(guò)程中發(fā)光的振子強(qiáng)度(f)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(見(jiàn)圖4)，發(fā)現(xiàn)θ在0°～50°之間f緩慢減小，在50°～60°之間f急劇降低，在60°～90°之間f又緩慢減小，在90°時(shí)f減為0，TICT態(tài)為非發(fā)射態(tài)，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)[17].

圖3 DMACA分子基態(tài)S0(上圖)和激發(fā)態(tài)S1(下圖)沿著扭轉(zhuǎn)角的勢(shì)能曲線(xiàn)Fig.3 Potential energy curves along torsion angle of the S0 ground state (top) and S1 excited state (bottom) of DMACA

圖4 DMACA第一激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度隨著扭轉(zhuǎn)角的變化Fig.4 Plot of oscillator strength versus θ for S1 state of DMACA

在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，給體和受體的能級(jí)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移至關(guān)重要，圖5中我們畫(huà)出了HCA、DMACA和Ti9O18簇以及它們形成的復(fù)合物的軌道能級(jí)圖. 從圖5我們可以看出，Ti9O18能級(jí)很密，幾乎連成帶；而且染料分子HCA、DMACA的LUMO能級(jí)都比Ti9O18的LUMO能級(jí)高，前者的HOMO能級(jí)也比后者的HOMO能級(jí)高. 從電子轉(zhuǎn)移角度考慮，這將有利于電子從染料分子的LUMO能級(jí)向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移. 比較染料分子HCA和DMACA的能級(jí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)-OH被-N(CH3)2取代后，HOMO和LUMO能級(jí)都升高了. 由此推測(cè)，當(dāng)染料分子吸附在TiO2表面后，界面處電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力前者小于后者.

圖5 計(jì)算得到的各體系的分子軌道能級(jí)Fig.5 Calculated molecular orbital energy levels of different systems

2.2 染料分子HCA和DMACA的電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

圖6中畫(huà)出了理論模擬的HCA和DMACA分子在水溶液中的電子吸收光譜. 模擬光譜時(shí)采用高斯線(xiàn)型，峰半高半寬設(shè)為1 900 cm-1，相應(yīng)光譜數(shù)據(jù)列于表1中. 從圖6和表1可以看出，HCA和DMACA分別在315和375 nm處有一吸收峰，與實(shí)驗(yàn)值325和380 nm[17]相符，該吸收峰主要來(lái)自S0→S1的激發(fā)，對(duì)應(yīng)HOMO→LUMO的躍遷，相應(yīng)分子軌道輪廓圖見(jiàn)圖7. 從圖7可以看出，HCA的HOMO主要分布在-OH和香豆素環(huán)上，LUMO主要分布在香豆素環(huán)上，-OH和-CH2COOH上也有較小分布；DMACA的HOMO主要分布在-N(CH3)2和香豆素環(huán)上，LUMO主要分布在香豆素環(huán)上，N原子和-CH2COOH上也有少量分布. 因此，HCA和DMACA HOMO→LUMO的躍遷都帶有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的特征，與香豆素C343、D1421[8]類(lèi)似. 除了該吸收峰外，我們還發(fā)現(xiàn)HCA和DMACA在較短波長(zhǎng)處也存在較強(qiáng)吸收，這些吸收峰都是由較多躍遷疊加而成，詳見(jiàn)圖6和表1，這里不再一一贅述. 由于實(shí)驗(yàn)上只測(cè)了波長(zhǎng)大于300 nm的光譜，實(shí)驗(yàn)上未觀測(cè)到這些吸收峰. 當(dāng)DMACA的二甲氨基發(fā)生扭轉(zhuǎn)后，HOMO主要分布在-N(CH3)2上，苯環(huán)上也有少量分布，LUMO主要分布在香豆素環(huán)和-CH2COOH上(見(jiàn)圖7)，HOMO→LUMO的躍遷有明顯的ICT的特征.

曲線(xiàn)為擬合所得光譜，豎線(xiàn)為計(jì)算得到的振子強(qiáng)度f(wàn).圖6 理論擬合得到的HCA(上圖)和DMACA(下圖)的電子吸收光譜Fig.6 Theoretically fitted electronic absorption spectra of HCA(top) and DMACA(bottom)

表1 計(jì)算得到的HCA和DMACA的垂直激發(fā)能a

aH代表HOMO，L代表LUMO，Peak指計(jì)算擬合得到的吸收峰的位置，Expt.為實(shí)驗(yàn)值.

同時(shí)我們對(duì)HCA和DMACA分子在水溶液中的垂直發(fā)射能進(jìn)行了計(jì)算，它們的熒光發(fā)射峰分別出現(xiàn)在368和432 nm，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度分別為0.584和0.596，表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)射特征. 對(duì)于DMACA-TICT態(tài)，發(fā)射峰位置在647 nm，振子強(qiáng)度為0，不發(fā)射熒光.

圖7 ICT態(tài)和TICT態(tài)發(fā)生躍遷的軌道圖Fig.7 Molecular orbitals of ICT state and TICT state

2.3 電子轉(zhuǎn)移速率

在計(jì)算電子轉(zhuǎn)移速率時(shí)，需要首先知道三個(gè)重要參數(shù)：重組能，耦合強(qiáng)度和驅(qū)動(dòng)力. 為方便描述，染料分子簡(jiǎn)記為D，Ti9O18簡(jiǎn)記為A.

2.3.1 重組能

溶劑重組能可由公式(7)[33]估算，

(7)

Δe為給體轉(zhuǎn)移給受體的電荷，rD和rA為給體D和受體A的半徑，R為給體和受體中心間的距離，εop為介質(zhì)的光學(xué)介電常數(shù)，等于折射率的平方；εs為靜電介電常數(shù).

對(duì)HCA-Ti9O18/DMACA-Ti9O18體系在水溶液中的溶劑重組能，我們采用的參數(shù)如下：rD=0.405/0.430 nm，rA=0.466 nm，R=0.871/0.896 nm，εop=1.778，εs=78.355. 利用公式(7)，可預(yù)測(cè)溶劑的重組能為0.918/0.886 eV. 在計(jì)算D*A→D+A-電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的內(nèi)重組能時(shí)，我們將體系分成兩部分，D*→D+和A→A-，然后分別進(jìn)行計(jì)算. 表2列出了計(jì)算得到的D-A體系的重組能. 從表2可以看出，Ti9O18簇的重組能很大，為0.739 eV，表明這樣一個(gè)簇的體系并不是一個(gè)很好的接受電子的體系(可能是因?yàn)榇剡x得太小，加入一個(gè)電子后，結(jié)構(gòu)改變比較大). 總重組能的計(jì)算結(jié)果表明，HCA-Ti9O18和DMACA-Ti9O18體系的重組能幾乎一樣，DMACA-TICT-Ti9O18體系的重組能較大.

表2 各體系的重組能(單位：eV)

括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為T(mén)ICT態(tài)的計(jì)算值；總重組能列出的是忽略了Ti9O18簇的重組能的結(jié)果.

2.3.2 耦合強(qiáng)度

由于在Ti9O18簇的空能級(jí)挨得非常近(圖5)，我們計(jì)算了一系列Ti9O18簇的空軌道和染料分子LUMO之間的耦合強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果畫(huà)于圖8和圖9中. 同時(shí)，我們也計(jì)算了DMACA體系TICT態(tài)的耦合強(qiáng)度，結(jié)果畫(huà)于圖10中. 從圖8-圖10可以看出， DMACA-ICT-Ti9O18體系的耦合強(qiáng)度最大，DMACA-TICT-Ti9O18體系的耦合強(qiáng)度比前者略小，HCA-Ti9O18體系的耦合強(qiáng)度最小. 因此，盡管HCA和DMACA與TiO2之間連接基團(tuán)都是羧基，它們之間的耦合強(qiáng)度還是有差別的.

圖8 計(jì)算得到的HCA-Ti9O18體系電子轉(zhuǎn)移的耦合強(qiáng)度Fig.8 Calculated electronic transfer coupling strength of HCA-Ti9O18

圖9 計(jì)算得到的DMACA-ICT-Ti9O18體系電子轉(zhuǎn)移的耦合強(qiáng)度Fig.9 Calculated electronic transfer coupling strength of DMACA-ICT-Ti9O18

圖10 計(jì)算得到的DMACA-TICT-Ti9O18體系電子轉(zhuǎn)移的耦合強(qiáng)度Fig.10 Calculated electronic transfer coupling strength of DMACA-TICT-Ti9O18

2.3.3 驅(qū)動(dòng)力

計(jì)算得到的HCA和DMACA分子激發(fā)態(tài)到半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力列于表3中. 由于我們計(jì)算的是在水溶液中的驅(qū)動(dòng)力，水的靜電介電常數(shù)很大，由公式(6)可得庫(kù)侖作用能很小，這里計(jì)算的驅(qū)動(dòng)力忽略了該部分能量. 從表3可以看出，DMACA-ICT態(tài)到TiO2的驅(qū)動(dòng)力最大，HCA的最小，這與它們的LUMO能級(jí)順序一致.

2.3.4 電子轉(zhuǎn)移速率

將以上三個(gè)參數(shù)帶入方程(1)，可得到電子轉(zhuǎn)移的速率. 如果考慮A→A-過(guò)程的重組能，計(jì)算出的電子注入時(shí)間τ> 1 ps，與實(shí)驗(yàn)值100 fs[17]相差較大. 如果忽略該重組能，計(jì)算結(jié)果列于表3中. 從表3中可以看出電子轉(zhuǎn)移的速率非?？欤贖CA和DMACA中都達(dá)到了1013s-1數(shù)量級(jí)，相應(yīng)的注入時(shí)間分別為79和45 fs，與實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)報(bào)道的注入時(shí)間100 fs[17]接近；但電子從DMACA-TICT態(tài)注入TiO2速率較慢，這也與實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)[17]一致. 究其原因，當(dāng)二甲胺基扭轉(zhuǎn)后，耦合強(qiáng)度和驅(qū)動(dòng)力都略微減小，重組能增大較多，最終導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移的速率降低. 盡管電子從DMACA-ICT態(tài)到TiO2的轉(zhuǎn)移速率比HCA的大，但DMACA-TICT態(tài)能量較低，存在較大的分布，從整體上看，最終導(dǎo)致從DMACA電子轉(zhuǎn)移的效率不及HCA的.

表3 各體系電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力和速率

3 結(jié)論

用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論研究了香豆素HCA和DMACA分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；在此基礎(chǔ)上，計(jì)算了它們與TiO2表面之間的重組能、耦合強(qiáng)度和驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而計(jì)算了電荷轉(zhuǎn)移速率. 得到的結(jié)論如下：

1) DMACA分子中二甲胺基在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的旋轉(zhuǎn)能壘分別為0.35 和0.08 eV，因此DMACA分子在第一激發(fā)態(tài)時(shí)很容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從ICT態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的TICT態(tài)，使激發(fā)態(tài)分子在TICT態(tài)有較多分布.

2) 計(jì)算得到HCA和DMACA在水溶液中的電子吸收光譜的第一個(gè)吸收峰分別在315和375 nm，與實(shí)驗(yàn)光譜325和380 nm符合較好.

3) 計(jì)算HCA-TiO2/DMACA-TiO2體系中電子轉(zhuǎn)移速率的過(guò)程中忽略了庫(kù)侖作用能和表面得到電子后的重組能，計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移速率都在1013s-1數(shù)量級(jí)，與文獻(xiàn)報(bào)道的注入時(shí)間～100 fs一致. 盡管兩者重組能相似，但前者耦合強(qiáng)度和驅(qū)動(dòng)力比后者小，使前者的電子轉(zhuǎn)移速率略小于后者. 當(dāng)DMACA-TiO2體系中二甲胺基在激發(fā)態(tài)發(fā)生扭轉(zhuǎn)后，耦合強(qiáng)度略微減小，但由于驅(qū)動(dòng)力減小，重組能增大，電子注入速率明顯降低.

因此，本工作不僅合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且也提供了一種理論預(yù)測(cè)界面上電子轉(zhuǎn)移的可行性方法.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Theoretical studies on the charge transfer process between two coumarins and TiO2

WU Wenpeng1,2, PAN Xiao1,2, LI Ningning1,2, CHAI Yun1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have attracted extensive attention due to low cost and relative high efficiency. The photo induced charge transfer process is very important to the efficiency of DSSCs. In this work, we take two coumarins, i.e., 7-hydroxy coumarin 4-acetic acid (HCA) and 7-N,N-dimethyl amino coumarin 4-acetic acid (DMACA) as examples, and investigate their geometries and electronic absorption spectra theoretically. Furthermore, the three parameters controlling electron transfer rate, i.e., the reorganization energy, electronic coupling strength, and driving force, between the two coumarins and TiO2, are calculated to obtain electron transfer rate. It shows that rotation barrier of -N(CH3)2group in DMACA in the first excited state is predicted to be about 0.08 eV. So this group is very easy to twist. For HCA-TiO2and DMACA-TiO2systems, the reorganization energy is similar, but the electronic coupling strength and driving force in the former are smaller than those in the latter. As a result, the electron transfer rate in the former is a little smaller than that in the latter. When -N(CH3)2group in DMACA-TiO2system rotates, the electronic coupling strength decreases slightly, and the driving force decreases, and the reorganization energy increases, leading to a drastically decrease in the electron injection rate. Therefore, this work not only explains the experimental phenome-na, but also provides one practicable approach to predict the electron transfer process between dye molecules and semiconductors.

coumarin; photo induced charge transfer; density functional theory; time-dependent density functional theory

2017-06-18.

河南大學(xué)科學(xué)研究基金(2015YBZR009)，河南大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(B2013141).

吳文鵬(1984-), 男, 講師, 研究方向?yàn)槔碚撆c計(jì)算化學(xué).*

, E-mail:chaiyun@henu.edu.cn.

O641

A

1008-1011(2017)04-0424-08