適用于酸性介質(zhì)的天然產(chǎn)物提取型緩蝕劑研究進(jìn)展

張婧雯，徐夢達(dá)，楊 星，蔡永紅，許 英

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

適用于酸性介質(zhì)的天然產(chǎn)物提取型緩蝕劑研究進(jìn)展

張婧雯，徐夢達(dá)，楊 星，蔡永紅*，許 英

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

緩蝕劑的加入可使金屬材料在環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕速度降低，同時(shí)還能保持金屬原來的物理、力學(xué)性能不變，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一. 從天然植物中提取植物型緩蝕劑成本低、來源廣、環(huán)境污染小，是一種綠色環(huán)保型緩蝕劑，在緩蝕劑研究領(lǐng)域中具有重要地位. 本文闡述了近年來天然植物提取物在酸性介質(zhì)下對低碳鋼、金屬鋁、金屬鋅腐蝕的抑制作用和相關(guān)的研究進(jìn)展，展望了天然綠色緩蝕劑的發(fā)展與應(yīng)用前景.

天然產(chǎn)物；酸性介質(zhì)；緩蝕性能

工業(yè)上金屬腐蝕問題易增加零件間的磨損，縮短設(shè)備的使用壽命，甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故，導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]. 緩蝕劑作為一種有效抑制金屬腐蝕的手段已經(jīng)在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用[4-7]，尤其是在酸性介質(zhì)中. 早期使用的緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、聚磷酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽等無機(jī)鹽類，以及膦羧酸、磺化木質(zhì)素等氮氧化合物，這些緩蝕劑雖然表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，但其對環(huán)境與人體的危害亦不容忽視[8]，如對人體的器官系統(tǒng)造成暫時(shí)或永久性傷害、引起水體富營養(yǎng)化等. 隨著人們環(huán)保意識的提高和社會可持續(xù)發(fā)展的要求，環(huán)境友好型緩蝕劑的研究和開發(fā)成為目前緩蝕劑領(lǐng)域的重要方向.

人們很早就利用天然高分子中存在的活性基團(tuán)在金屬表面的吸附作用，從淀粉、單寧和木質(zhì)素等天然植物提取有效成分作為緩蝕劑[9-13]. 天然產(chǎn)物提取物緩蝕劑具有原料來源豐富，合成過程對環(huán)境影響較小，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品環(huán)保無毒無害等特點(diǎn). 20世紀(jì)90年代以后，“綠色化學(xué)”的概念由美國化學(xué)會提出，從天然植物中獲得高效的緩蝕劑，既降低了生產(chǎn)成本，又減小了環(huán)境污染，符合“綠色化學(xué)”的基本要求和發(fā)展方向，成為緩蝕劑研究領(lǐng)域的一個(gè)主要方向[14-19].

在酸性溶液中，緩蝕劑和腐蝕介質(zhì)中的配體競爭金屬表面的配位中心，根據(jù)配位化學(xué)的觀點(diǎn)[20]，可以繪出緩蝕劑在金屬表面配位示意圖 (見圖1). 從圖1看出，緩蝕劑在裸露的金屬表面的配位過程有兩種類型：一是緩蝕劑直接連接在金屬表面上(a、c、d)；二是緩蝕劑首先吸附在金屬表面的特性陰離子上，再利用其靜電引力間接地連接在金屬表面(b、e).

圖1 金屬表面配位示意圖Fig.1 Mechanism of metal surface coordination

同時(shí)，對于緩蝕劑的研究方法除經(jīng)典的失重法外，陳武[21]、董俊華[22]、楊懷玉等[23]用穩(wěn)態(tài)極化曲線、線性極化電流、交流阻抗法研究了酸性介質(zhì)中吸附型緩蝕劑的電化學(xué)參數(shù)，進(jìn)行緩蝕機(jī)理分析， 提出了覆蓋效應(yīng)、負(fù)催化效應(yīng)等緩蝕理論模型及數(shù)據(jù)處理分析方法.

1 低碳鋼緩蝕劑

低碳鋼是化工生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的金屬材料，有效抑制酸性介質(zhì)中低碳鋼的腐蝕十分必要. 天然提取物緩蝕劑抑制低碳鋼腐蝕多是通過物理吸附在金屬表面，通過同時(shí)削弱或抑制陰極、陽極反應(yīng)以達(dá)到緩蝕目的.

孫建廳等[24]研究了八角金盤葉和香樟葉的提取物對低碳鋼的緩蝕性能，采用Tafel極化曲線、電化學(xué)阻抗譜并結(jié)合失重法測定緩蝕劑的緩蝕性能. 結(jié)果顯示：兩種提取物均對低碳鋼具有明顯的緩蝕作用. 低碳鋼在含有濃度為200 mg/L八角金盤葉提取物的鹽酸溶液中浸泡6 h后，腐蝕抑制效率為80.85%；同時(shí)，濃度為300 mg/L的香樟葉提取物在相同條件下對碳鋼腐蝕的抑制效率為 76.86%.

ODEWUNMI等[25]在25和60 ℃下，使用電化學(xué)和失重法研究了來自西瓜的外皮提取物L(fēng)-瓜氨酸(CTL)及水性外皮(RE)的緩蝕性能. 結(jié)果表明，CTL和RE都抑制了酸誘發(fā)的低碳鋼腐蝕，抑制效率隨著濃度增加而增加，在最高濃度(1 000 ppm)下分別達(dá)到最大值46.30%和90.20%，且抑制效率隨著溶液溫度的升高而降低，極化研究表明L-瓜氨酸和RE都是混合型腐蝕抑制劑.

HUSSIN等[26]采用電化學(xué)阻抗法、極化曲線和失重法研究了棕櫚葉提取物木質(zhì)素在0.5 mol/L 鹽酸溶液中對低碳鋼腐蝕的抑制作用，研究表明，微量的木質(zhì)素組分即可顯著降低低碳鋼的腐蝕速率，抑制劑濃度達(dá)到500 ppm時(shí)具有最高緩蝕效率. 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，所有的木質(zhì)素均表現(xiàn)為一種陽極為主的混合型緩蝕劑.

ZHAO等[27]采用微波萃取法制備了胡蘿卜提取物，通過測定介質(zhì)中懸浮鋼板的失重情況，研究了所制備的胡蘿卜提取物對碳鋼的緩蝕性能. 結(jié)果顯示：胡蘿卜提取物能有效抑制碳酸鈣的分散，對氧化鐵具有良好的分散能力，對碳鋼具有良好的緩蝕能力. 所制備的胡蘿卜提取物在濃度為30 mg/L對碳鋼有高達(dá)99.99%的緩蝕效率；且在各種濃度的緩蝕率均在50%以上.

HASSAN等[28]采用失重法研究了柑橘葉提取物在1 mol/L 硫酸溶液中對低碳鋼的腐蝕抑制. 結(jié)果表明：柑橘葉提取物作為硫酸中軟鋼的抑制劑，降低了腐蝕速率，且抑制效率隨抑制劑濃度的增加而增加. 在40 ℃和10 mL/L抑制劑濃度下，最高抑制效率可達(dá)89%.

2 鋁緩蝕劑

純凈的鋁單質(zhì)較活潑，易被稀硫酸、稀硝酸、鹽酸腐蝕，故鋁在酸性介質(zhì)中極易損壞，除了在少數(shù)介質(zhì)(如：磷酸溶液)中呈現(xiàn)全面腐蝕，鋁及其合金一般都發(fā)生局部腐蝕，但同樣會對設(shè)備造成重大損傷. 在酸性介質(zhì)中，緩蝕劑對鋁的的抑制效率與緩蝕劑的濃度、溫度存在明顯的正相關(guān)、負(fù)相關(guān)關(guān)系[29].

KRISHNAVENI等[30]采用失重法、電化學(xué)技術(shù)研究了巴戟天樹葉提取物對0.5 mol/L鹽酸溶液中鋁的腐蝕抑制作用. 結(jié)果表明，抑制劑濃度的增加提高了抑制效率，樣品在該抑制劑中浸泡2 h時(shí)抑制效率達(dá)到96.7%，增加酸的濃度和溫度將會降低抑制劑的性能.

NJOKU等[31]研究了可樂箭竹種子(KN)的乙醇提取物在0.1 mol/L鹽酸中抑制鋁合金AA3003腐蝕的能力. 結(jié)果表明，KN提取物阻礙了腐蝕反應(yīng)，且隨著提取物濃度的增加，抑制的有效性變得更加顯著，但隨著暴露時(shí)間的延長而降低.

鄧書端等[32]研究了釣魚慈竹竹葉提取物 (NALE)、三角楓葉提取物 (ABLE)和滇潤楠葉提取物(MYLE)在1.0 mol/L鹽酸溶液中對鋁的緩蝕作用，結(jié)果顯示，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，緩蝕率分別為 84.2% (NALE)，82.1% (ABLE)和80.6% (MYLE)，緩蝕性能隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加而增大，但隨腐蝕浸泡時(shí)間、溫度和鹽酸濃度的增加而呈顯著下降的總體趨勢.

3 鋅緩蝕劑

鋅的腐蝕速率在接近中性或稍堿性溶液中相當(dāng)?shù)?，而在酸性和?qiáng)堿性溶液中非常高. 鋅在酸中的腐蝕是陰極控制下的析氫腐蝕，有效抑制該反應(yīng)即可達(dá)到緩蝕效果. 近年來，關(guān)于天然產(chǎn)物提取物在酸性溶液中對金屬鋅的緩蝕研究取得良好的進(jìn)展.

ABIOLA等[33]采用失重法研究蘆薈葉提取物對2 mol/L鹽酸溶液中鋅的腐蝕的影響. 結(jié)果表明，提取物抑制2 mol/L鹽酸溶液中鋅的腐蝕，10%(體積分?jǐn)?shù))提取物濃度的抑制效率為67%，抑制效率隨著提取物濃度的增加而增加，隨著溫度的升高而降低.

ALI等[34]通過失重法和電化學(xué)測量，研究了葫蘆巴種子提取物作為2.0 mol/L硫酸和2.0 mol/L鹽酸溶液中的鋅緩蝕劑的性能. 結(jié)果表明，在硫酸和鹽酸溶液中，200 mL/L的葫蘆巴提取物在1 h后達(dá)到最大抑制效率值90.7%，0.5 h后為66.6%，葫蘆巴提取物與KI的組合通過協(xié)同效應(yīng)改善了對鹽酸中鋅腐蝕的抑制效果.

鄧書端等[35]采用失重法和動電位極化曲線研究了迎春花葉提取物(JNLLE)在0.1 mol/L磷酸溶液中對鋅的緩蝕行為. 結(jié)果表明，JNLLE在磷酸溶液中對鋅具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，但隨溫度的升高而降低.

4 結(jié)論與展望

“綠色化學(xué)”概念如今已經(jīng)受到了人們的廣泛重視，從天然植物中提取緩蝕劑不僅具有優(yōu)良的緩蝕性能，而且來源廣泛、廉價(jià)易得，對環(huán)境和人體友好，避免二次污染，既在現(xiàn)代材料防腐方面帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，又在污染防治方面有著顯著的環(huán)境效益，具有良好的應(yīng)用前景.

目前國內(nèi)外已經(jīng)用各種不同的方法從大蒜、海帶、橄欖葉、黃連、柿子皮、綠茶葉、胡蘿卜、芒果樹葉等天然產(chǎn)物中提取相應(yīng)成份，研究了它們在酸性環(huán)境中對金屬的緩蝕作用，并取得了一定的進(jìn)展,天然提取物在酸性介質(zhì)中抑制碳鋼腐蝕的研究尤為顯著，多項(xiàng)研究表明，提取物在最佳濃度和適宜的條件下可達(dá)到90%以上的抑制效率，有效的實(shí)現(xiàn)了對金屬的保護(hù)作用，與此同時(shí)，我們應(yīng)繼續(xù)展開天然提取物對其他金屬材料的緩蝕研究，如銅、鐵、不銹鋼等，以實(shí)現(xiàn)更寬范圍、更大程度的應(yīng)用推廣，實(shí)現(xiàn)資源的合理優(yōu)化配置.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Research progress of corrosion inhibitor of natural product extracts in acidic medium

ZHANG Jingwen, XU Mengda, YANG Xing, CAI Yonghong*, XU Ying

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The addition of corrosion inhibitor has become one of the most widely used methods of anticorrosive technology due to the reduction of metal materials corrosion in environmental medium and the maintenance of original physical and mechanical properties at the same time. The natural corrosion inhibitor from plant extract plays an important role in the field of corrosion inhibitor bacause of its low cost, wide sources, and less environmental pollution, and it is a kind of environmental friendly corrosion inhibitors. In recent years, the corrosion inhibitory effect on low-carbon steel, aluminum, zinc in acid medium and new research were summarized in this paper, and the future application of green corrosion inhibitor were prospected.

natural ptoduct; acid medium; corrosion resistance

2017-01-17.

河南省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(162300410005).

張婧雯(1995-),女,研究方向?yàn)楣I(yè)循環(huán)水處理.*

,E-mail:hdccxu@126.com.

O636

A

1008-1011(2017)04-0524-05