泡沫鎳基底的超疏水表面制備及其油水分離特性的探究

宋玉豐，李西營，王玉超

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

泡沫鎳基底的超疏水表面制備及其油水分離特性的探究

宋玉豐，李西營*，王玉超

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

采用兩步水熱法在以泡沫鎳為基材上構(gòu)筑具有枝杈狀多重粗糙度的表面，該表面經(jīng)低表面能的全氟硅烷偶聯(lián)劑疏水化處理后呈現(xiàn)超疏水性質(zhì). 另外通過改變催化劑的種類，可以實(shí)現(xiàn)表面微結(jié)構(gòu)由枝杈狀向花狀及片層狀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，具有上述微結(jié)構(gòu)的表面經(jīng)疏水化處理后均呈現(xiàn)很好的超疏水性質(zhì)，制備表面與水的接觸角可達(dá)160°，滾動(dòng)角小于10°；通過該方法制備的超疏水表面可以用于簡單的油水分離. 實(shí)驗(yàn)中針對(duì)表面進(jìn)行了XRD、SEM電鏡進(jìn)行了分析，并針對(duì)結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了相關(guān)的分析.

超疏水；泡沫鎳；微納米結(jié)構(gòu)；油水分離

超疏水性質(zhì)是表面多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)與表面低表面能化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果. 超疏水表面材料有超疏水、自清潔、防腐蝕等性能，近年來在防污、防水、防腐蝕、流體減阻、油水分離、生物、醫(yī)用材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[1-3].

浸潤性是固體表面性能的一個(gè)重要特征，對(duì)浸潤性我們通常利用接觸角，一般而言，超疏水表面接觸角大于150°滾動(dòng)角小于5°[4-6]. 目前超疏水表面制備主要是基于在表面上構(gòu)造多重粗糙度并輔以疏水化處理表面的方法[7-8]. 目前制備超疏水表面的方法主要集中于模板法、層層自組裝法(LBL)、溶膠凝膠、化學(xué)氣相沉積法等[9-11]. 另外，多功能超疏水表面也成為目前研究的熱點(diǎn)，主要包括超雙疏表面、外場響應(yīng)性超疏水表面、耐腐蝕超疏水表面、可修復(fù)超疏水表面、透明超疏水涂層及其他功能超疏水表面[12-19]. MANOUDIS等[12]成功制備接觸角達(dá)154°的復(fù)合薄膜，把SiO2加入到甲基硅氧烷和PMMA的聚合物溶液中，附著在基底上，制得的PMMA-SiO2超疏水復(fù)合薄膜. MA等[13]用PS、PMMA和四氫呋喃制得具有微納米結(jié)構(gòu)的多孔超疏水薄膜. ZHU等[14]在銅片上用化學(xué)腐蝕的方法生成CuO微米花和Cu(OH)2納米棒陣列，該表面有很強(qiáng)的斥水性且對(duì)油的接觸角達(dá)150°以上. CHEN等[15]用電紡法制備具有光響應(yīng)的聚己酸內(nèi)酯納米纖維，用偶氮苯改性纖維表面. UCHIDA等[16]研究光致二芳基乙烯微晶表面在不同溫度下的附著力. HU等[17]在TiO2前驅(qū)體溶液中浸入哈氏合金得到接觸角大于170°的薄膜. ZHU等[18]制備得到具有良好的抗磨損性能和自清潔性能且可修復(fù)的超疏水表面材料. DUAN等[19]將紡織物用氧化鈰溶膠處理，得到即防水又防紫外線的超疏水棉紡織品.

近年來，有關(guān)超疏水理論和實(shí)驗(yàn)的研究取得了很大進(jìn)展，但大多制備超疏水材料的方法有一定的局限性，且僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究. 開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的制備方法具有重大意義. 所以制備一種原料廉價(jià)、材料效果穩(wěn)定、制備方法簡單、工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)的超疏水表面仍是面臨的挑戰(zhàn)性課題. 本實(shí)驗(yàn)通過在金屬鎳基底上構(gòu)造多重表面粗糙度的方法獲得微納米結(jié)構(gòu)，以全氟硅烷偶聯(lián)劑為低表面能物質(zhì)，采用水熱法制備超疏水表面，可達(dá)到操作簡單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好，運(yùn)用多種測(cè)試手段進(jìn)行表征，并進(jìn)一步用超疏水表面進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鈷(AR)(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氯化鎳(AR)、硝酸鈷(AR)、硝酸鎳(AR)均來自Adamas-beta公司；無水乙醇(99.8%)(安徽安特生物科技有限公司)；尿素(AR)(北京鼎國昌盛生物技術(shù)有限責(zé)任公司)；鹽酸(37.0%)(江陰市耀宇化工有限公司)；六次甲基四胺(AR)(北京化工廠)；苯酚(AR)(燕山石化)；乙二胺(97.0%)、四氯化碳(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基乙二胺(53.0%)、亞甲藍(lán)、(阿法埃沙)油紅(阿法埃沙化學(xué)有限公司).

1.2 鎳基超疏水表面材料的制備

1.2.1 枝杈狀微結(jié)構(gòu)表面的制備

1) 將泡沫鎳裁剪成合適大小，浸泡在2 mol/L的稀鹽酸中10 min，用蒸餾水沖洗鹽酸處理過的泡沫鎳，放入干燥箱中干燥. 取1.185 g CoCl2·6H2O、4.5 g尿素、0.657 g NiCl·6H2O、40 mL蒸餾水配制成溶液，溶解充分后移入50 mL聚四氟乙烯高壓釜中，將干燥后的泡沫鎳放入已裝有溶液的反應(yīng)釜中，旋緊反應(yīng)釜并放入烘箱中140 ℃加熱8 h. 取出反應(yīng)釜，待冷卻到室溫后取出泡沫鎳基底，超聲洗滌半分鐘，放入烘箱烘干.

2) 準(zhǔn)確稱取0.34 g Co(NO3)2·6H2O、15 mL的乙醇、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、0.28 g六次甲基四胺、30 mL蒸餾水配置成溶液，移入100 mL反應(yīng)釜中，將第一步得到的鎳片取出放入反應(yīng)釜中150 ℃加熱24 h. 取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出泡沫鎳基底，超聲洗滌半分鐘，放入烘箱烘干.

1.2.2 有機(jī)胺調(diào)控微結(jié)構(gòu)表面

用乙二胺作為催化劑制備具有花狀粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面. 取0.34 g CO(NO3)2·6H2O、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、15 mL乙醇、0.1 g乙二胺、30 mL蒸餾水配制成溶液轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳放入反應(yīng)釜，在烘箱中150 ℃下加熱24 h. 取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出泡沫鎳基底，超聲洗滌半分鐘，放入烘箱烘干.

用N,N-二甲基乙二胺作為催化劑制備. 取0.34 g CO(NO3)2·6H2O、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、15 mL乙醇、0.24 g N,N-二甲基乙二胺、30 mL蒸餾水配制成溶液轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳放入反應(yīng)釜，在烘箱中150 ℃下加熱24 h. 取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出泡沫鎳基底，超聲洗滌半分鐘，放入烘箱烘干.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡，JSM 5600LV型，日本電子，工作電壓為15 kV. X射線粉末衍射儀(XRD, CuKɑ,λ=0.154 18 nm)，Bruker D8 Advance，工作電壓及電流分別為40 kV, 40 mA. 接觸角測(cè)量儀OCA 20 (Dataphysics).

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫鎳基底材料上的處理與表征

泡沫鎳基底會(huì)有部分氧化現(xiàn)象，覆蓋的氧化層不利于后繼晶體的外延性生長，因此首先用稀鹽酸對(duì)泡沫鎳基底進(jìn)行處理. 處理后的表面SEM照片如圖1所示，通過圖片可以看出泡沫鎳是由寬度為50 μm的鎳絲交織而成的100～500 μm互相疊加的空洞組成，這些相互連接的鎳絲及堆積孔洞為后繼的微結(jié)構(gòu)表面構(gòu)造提供了載體與空間.

圖1 泡沫鎳基底的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of porous nickel substrate

2.2 泡沫鎳基底材料上制備枝杈狀結(jié)構(gòu)表面

圖2是一步水熱制備出的超疏水表面結(jié)構(gòu)掃描圖片，此時(shí)在泡沫鎳基底上生長出垂直于鎳?yán)w維絲的豎直納米絲，這些豎直的納米絲緊密的排列在泡沫鎳的表面，納米絲的直接大約200～300 nm，側(cè)面圖片顯示其高度約4 μm，但每根納米絲不同部位的直徑并非相同，其中間凹凸不平，頂部一般比較細(xì)而呈針狀，這可能與納米絲生長過程中前驅(qū)體擴(kuò)散受到抑制有關(guān)，隨著納米絲的生長，前驅(qū)體的離子濃度不斷減小，最后生成的納米絲的頂端較細(xì). 超疏水理論認(rèn)為細(xì)長納米絲線構(gòu)成的表面有利于超疏水狀態(tài)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)轫敳酷槧钔蛊鹩欣诒砻娌东@大量空氣并實(shí)現(xiàn)Cassie復(fù)合潤濕狀態(tài)，一定高度的纖維絲可以有效抑制Cassie潤濕狀態(tài)向Wenzle潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從而保證在超疏水表面可以承受一定的水壓而繼續(xù)維持穩(wěn)定的超疏水狀態(tài). 經(jīng)低表面能全氟癸基三乙氧基硅烷疏水化處理后，該表面具有很好的超疏水性能.

圖2 一步水熱法在泡沫鎳上生長出的直立納米絲SEM照片，c圖的插圖為表面氟化處理后的接觸角Fig.2 SEM images of perpendicular nanofibres growing on porous after the first hydrothermal treatment

在第一步水熱的基礎(chǔ)上，采用兩步水熱法進(jìn)一步在原有的納米絲上生長出橫向的納米絲，圖3是給出了第二步水熱法制備的超疏水表面的結(jié)構(gòu)掃描圖片. 第二部形成的納米絲完全覆蓋了原有的直立納米絲，相比于第一次水熱形成的納米絲，第二次形成的納米絲長達(dá)10 μm，其直徑均一大約為50 nm，橫向納米絲的形成進(jìn)一步增加了表面的粗糙度，并且使得原有表面具有多重表面粗糙度. 該表面經(jīng)疏水化處理后也呈現(xiàn)很好的超疏水性質(zhì)，由于泡沫鎳表面的納米絲覆蓋更為稠密，構(gòu)造的表面微納米結(jié)構(gòu)的表面粗糙度更大，該鎳基超疏水表面對(duì)更小的水滴也具有很好的超疏水性能.

圖3 第二步水熱后產(chǎn)生的橫向生長的納米絲SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of transverse nanofibres evolving from the second hydrothermal treatment

2.3 枝杈狀結(jié)構(gòu)表面XRD表征

圖4是制備的樹枝狀異質(zhì)結(jié)納米絲的超疏水表面的XRD表征圖，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比得出圖中44.1°、52.5°、76.4°對(duì)應(yīng)的峰均為泡沫鎳的特征峰；而32.5°、38.0°、45.5°對(duì)應(yīng)的峰均為NiCo2O4的特征峰. 由此可以看出在純泡沫鎳基底上生長出了NiCo2O4的樹枝狀納米絲，構(gòu)造出了微/納米超疏水結(jié)構(gòu)，在理論上達(dá)到構(gòu)造超疏水表面結(jié)構(gòu)的要求.

圖4 枝杈狀表面的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of dendritic surface

2.4 有機(jī)胺催化條件下產(chǎn)生的花狀及片層狀微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)表面

實(shí)驗(yàn)中我們選取有機(jī)胺(乙二胺，N,N-二甲基乙二胺)為催化劑調(diào)控水熱后產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)表面. 如圖5是以乙二胺為催化劑得到的花狀結(jié)構(gòu)表面的掃描電鏡圖，可以看到該微結(jié)構(gòu)表面是由包含彎曲片狀材料的花朵狀結(jié)構(gòu)組成. 這與前面以尿素、六次甲基四胺做催化劑時(shí)形成的納米絲不同，因?yàn)樵诩訜徇^程中尿素、六次甲基四胺會(huì)逐步分解成氨氣，溶液中的OH-得以逐漸釋放，Ni2+、Co2+便會(huì)與OH-形成氫氧化物，當(dāng)其濃度達(dá)到核化濃度時(shí)就會(huì)發(fā)生羥基縮合并在泡沫鎳表面生長出NiCoO2納米絲，但不會(huì)發(fā)生熱分解的乙二胺與Ni2+、Co2+形成配位化合物，隨著溫度的不斷，Ni2+、Co2+離子的配位鍵終止并迅速與OH-作用形成氫氧化物并進(jìn)一步縮聚成NiCoO2的彎曲片狀物后沉積在泡沫鎳表面. 該表面經(jīng)過疏水化處理后同樣具有良好的疏水性,其接觸角超過160°.

圖5 乙二胺作為催化劑制備的花狀結(jié)構(gòu)表面Fig.5 SEM images of micro-structured ‘flower’ surface using ethylenediamine as basic catalyst

但當(dāng)使用N,N-二甲基乙二胺為催化劑時(shí)，所制備的結(jié)構(gòu)表面演變?yōu)橄嗷ソ徊娴钠瑺畈牧辖M成(圖6)，這些呈直線形狀的片狀物不同于乙二胺作為催化劑時(shí)產(chǎn)生的彎曲片狀結(jié)構(gòu)，但造成這種現(xiàn)象的原因尚不清楚，推測(cè)可能與有機(jī)胺的分子結(jié)構(gòu)與堿性有關(guān)，與乙二胺相比，N,N-二甲基乙二胺的堿性與配位能力都較弱，水熱過程中反應(yīng)速率較慢，納米材料生長過程的積聚的彎曲應(yīng)力得以釋放，所以生長的片狀物基本上呈直線. 由于這些片狀物互相交叉，并且高低不平，氟化后表面上的液滴與固體表面的接觸線是不連續(xù)的，液體僅于高凸部分接觸，從而減小固液間的接觸面積及粘附力，最終有利于超疏水的實(shí)現(xiàn). 實(shí)驗(yàn)中氟化后表面接觸角大于160°，滾動(dòng)角小于10°.

圖6 N,N-二甲基乙二胺作為催化劑制備的片狀結(jié)構(gòu)表面Fig.6 SEM images of lamellar structure surface using ethylenediamine as basic catalyst

2.5 泡沫鎳基底超疏水表面的油水分離性能研究

取少量四氯化碳放入燒杯中，加入少許油紅，震蕩均勻后液體顯紅色. 將通過兩步水熱法制備鎳基超疏水表面放在玻璃瓶口上，用吸管吸取紅色的四氯化碳液體滴在鎳基超疏水表面上，四氯化碳液體能夠透過鎳基超疏水表面流入玻璃瓶中，說明油能夠透過鎳基超疏水材料表面且透過性非常好，如圖7(a)；再用吸管吸取用亞甲藍(lán)處理的蒸餾水放在同一塊鎳基超疏水表面，發(fā)現(xiàn)水滴在其表面成球狀，不能透過鎳基超疏水表面，說明鎳基超疏水表面能夠阻擋水的透過，有非常好的疏水性，如圖7(b). 當(dāng)在加有油紅的四氯化碳溶液中加入適量蒸餾水，震蕩混合，快速用吸管吸取混合液滴加在超疏水材料表面，油水能夠很好的得到分離. 可以說明，鎳基超疏水表面對(duì)油水分離的效果較好.

圖7 超疏水表面的油水分離性能研究圖Fig.7 Oil-water separation of super-hydrophobic surface

3 結(jié)論

通過改變催化劑種類實(shí)現(xiàn)了在泡沫鎳基底上構(gòu)筑易形成超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu). 與六次甲基四胺與尿素受熱時(shí)逐漸分解出氨氣不同，鈷離子與鎳離子的氫氧化物濃度逐漸升高直至成核后從溶液中析出，并優(yōu)先在泡沫鎳上生長，由于受到離子橫向擴(kuò)散的阻力，后繼的離子供給更多的來自垂直于泡沫鎳的方向，因此納米絲的生長方向是垂直于泡沫鎳的方向，但二次水熱時(shí)已經(jīng)存在的納米絲為二次核化提供了活性位，從而導(dǎo)致了后繼納米絲垂直于已有的納米絲生長，最終形成枝杈狀的微結(jié)構(gòu). 有機(jī)胺的加入使得核化快速形成，核化點(diǎn)之間橫向生長連接成片層狀的結(jié)構(gòu)，而片層狀結(jié)構(gòu)的彎曲程度可能受有機(jī)胺分子結(jié)構(gòu)配位能力的影響. 詳細(xì)的機(jī)制有待進(jìn)一步研究. 采用該方法制備的超疏水表面也可用于簡單的油水分離.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Preparation of super-hydrophobic surface on porous nickel and its oil-water separation

SONG Yufeng, LI Xiying*, WANG Yuchao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Multi-scale roughness surfaces with dendritic structure were prepared via two-step hydrothermal method. These surfaces have super-hydrophobic property after hydrophobic treatment using perfluorosilane solution. Additionally, structured surfaces underwent the changes from dendritic to flower-like and to ribbon morphology while selecting various basic catalysts. Meanwhile, these surfaces can be applied to oil-water separation arising from super-hydrophobic property with contact angle over 160° and sliding angle less than 10°. The chemical components and surface morphology were characterized by XRD and SEM respectively. Based on experimental results, the relationship between texture parameters and the super-hydrophobic property was discussed extensively.

super-hydrophobic; porous nickel; micro-nanostructure; water/oil separation

2017-05-07.

國家自然基金青年基金(21104016).

李西營(1977-)，男,副教授,研究方向,功能納米材料制備及應(yīng)用.*

E-mail:xiyingli@henu.edu.cn.

TB333

A

1008-1011(2017)04-0513-05