鐵離子對高純鋁箔直流腐蝕行為的影響

孫 賢，程金科

（貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025）

鐵離子對高純鋁箔直流腐蝕行為的影響

孫 賢，程金科

（貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025）

采用鹽酸-硫酸直流腐蝕體系，分別探討了三價鐵、二價鐵以及它們的混合添加對鋁箔腐蝕的影響。結果表明，三價鐵加入時，對鋁箔點蝕有較小的影響。二價鐵加入時，點蝕密度有一定的增大，但不均勻。三價鐵和二價鐵同時加入時，由于三價鐵離子的存在，兩者形成競爭關系，蝕孔密度顯得均勻。三價鐵、二價鐵的混合加入能改善鋁箔腐蝕形貌，產(chǎn)生密集均勻的腐蝕孔，增大比容。

鋁箔；直流腐蝕；鐵離子；點蝕；比容

0 前言

隨著電子行業(yè)的迅速發(fā)展，電容器的需求量日益增大，同時，對電容器的要求也越來越高，小型化、高比容電容器相繼迎來新的時代[1]。為了適應這種新的發(fā)展趨勢，國內(nèi)外學者致力于高介電常數(shù)、高比容性能電容器的研究。由于電容器比容與介電常數(shù)和比表面積成正比，為了增大比容，就要盡可能增大陽極鋁箔的比表面積，現(xiàn)普遍采用直流腐蝕來獲得大的比表面積[2～3]。在腐蝕發(fā)孔過程中，可以通過預處理、加入緩蝕劑[4]或金屬離子[5～6]來獲得更好的腐蝕效果?；谝陨涎芯?，本文通過在直流腐蝕過程中，對Fe2+、Fe3+的加入所產(chǎn)生的影響進行分析，并探討它們混合加入的作用，討論其作用機理。

1 試驗方案

1.1 實驗材料

主要材料：厚度為110μm的高純鋁箔，晶面占有率超過98%，Al的質量分數(shù)大于99.99%，其元素質量分數(shù)分布如表1。

表1 鋁箔原料元素質量分布表（質量分數(shù)/%)

主要試劑：硫酸、鹽酸、三氯化鐵、二氯化鐵，均為分析純。

1.2 實驗裝置

實驗用腐蝕裝置如圖1所示。

圖1 直流腐蝕裝置圖

1.3 實驗過程

將高純鋁箔裁至30cm×9.5cm大小，待用。配置3.5mol/LH2SO4+1.0mol/LHC作為腐蝕液，發(fā)孔電流密度控制為0.12A/cm2，溫度控制在80℃。研究Fe2+、Fe3+以及它們混合作用影響時，加入量為0×10-6和90×10-6，發(fā)孔時間為90s、120s、150s。將發(fā)孔完后的鋁箔在去離子水中清洗，室溫下風干。擴孔在1.0mol/LHCI中化學腐蝕5min，再在去離子水中清洗，室溫下風干。利用實驗室高精密0.1mg數(shù)顯電子天平稱量鋁箔腐蝕前后重量，利用日本HITACH公司S-3400N掃描電鏡對鋁箔形貌進行微觀分析。

2 結果與討論

2.1 Fe2+對陽極鋁箔腐蝕的影響

加入二價鐵后的鋁箔失重率如圖2所示?？梢钥闯鲣X箔失重率隨時間增大呈逐漸增大趨勢，在120～150s之間的鋁箔減薄率改變比90～120s內(nèi)的小。鋁箔腐蝕首先是由腐蝕液中的Cl-吸附在陽極鋁箔表面產(chǎn)生點蝕，點蝕繼續(xù)生長形成隧道，電蝕電位隨之降低。當隧道生長到一定程度，頂端Al3+的含量達到飽和，隧道孔長出現(xiàn)極限長度[8]，隧道停止生長。在120s之前，點蝕開始達到極限長度的數(shù)量較少，因而隧道不斷生長增長，失重率相應變化較大。在120s后，由于極限長度的數(shù)量增加，需要產(chǎn)生新的點蝕孔才能繼續(xù)生長，出現(xiàn)失重率變化較小現(xiàn)象。

圖2 腐蝕時間對鋁箔失重率的影響

2.2 Fe3+對陽極鋁箔腐蝕的影響

從圖3加入Fe3+之后鋁箔失重率隨腐蝕時間的變化圖中可以看出，加入Fe3+之后，鋁箔失重率變化在一定時間范圍內(nèi)近似線性變化。加入Fe3+以后，在電蝕發(fā)孔過程中，F(xiàn)e3+會與鋁反應生成Fe2+。在此過程中，不論Fe2+能否與鋁繼續(xù)反應形成Fe-Al微電池，由Fe3+轉換為Fe2+的反應一直進行。由于，電位差△ E1=2.431，，電位差△E2=1.219，△E1≈2△E2，則一定時間內(nèi)，可以認為以發(fā)生Fe3+→Fe2+的轉化為主。不論隧道是否達到極限長度，此反應一直進行，鋁箔失重率在一定時間內(nèi)基本呈現(xiàn)穩(wěn)定增加。

圖3 腐蝕時間對加入Fe3+后的鋁箔失重率的影響

2.3 混合加入對陽極鋁箔腐蝕的影響

混合加入后，腐蝕時間對鋁箔失重率的影響如圖4所示。發(fā)現(xiàn)失重率隨時間變化的趨勢和加入Fe2+后的變化趨勢相似，但腐蝕90s后的失重率明顯比單獨加入任何一個時低。兩者同時加入時，F(xiàn)e3+與Fe2+會形成競爭關系，由于大于，F(xiàn)e3+優(yōu)先反應，使得鋁箔表面出現(xiàn)鹽膜[7]，反而對侵蝕產(chǎn)生一定的緩蝕效應。由Nernst方程可知，金屬的電極電位與離子濃度（活度）極度有關，即E=f（C離子，T）。由于腐蝕體系溫度恒定，則E=f（C離子）。隨著腐蝕時間的延長，F(xiàn)e3+濃度變稀，電極電位變小，到達一定程度時，F(xiàn)e2+的優(yōu)勢大于Fe3+，反應開始沿加入Fe2+的軌跡進行，出現(xiàn)后期與只加Fe2+腐蝕相類似的情況。

圖4 腐蝕時間對混合加入后的鋁箔失重率的影響

將分別加入Fe2+、Fe3+及混合加入腐蝕120s后的SEM圖與空白樣進行對比，結果如圖5所示。由SEM圖可以看出，不加鐵離子時，腐蝕出現(xiàn)大面積的未腐蝕區(qū)，腐蝕很不均勻。加入Fe2+之后，出現(xiàn)部分區(qū)域過蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)坍塌、掉黑粉現(xiàn)象，腐蝕區(qū)域與未被腐蝕區(qū)域構成原電池，未腐蝕區(qū)為陰極，腐蝕區(qū)為陽極，進一步加大了過蝕現(xiàn)象。加入Fe3+之后，蝕孔相對較少，沒有表現(xiàn)出坍塌現(xiàn)象，過度腐蝕較少。混合加入后，腐蝕鋁箔表面呈現(xiàn)絮狀，腐蝕孔口呈圓形或方形，孔與孔相對位置較近，但很少出現(xiàn)相互貫通、聯(lián)接的現(xiàn)象。未腐蝕區(qū)域較少，亮區(qū)明顯減少，孔密度有所增加。腐蝕鋁箔表面較少出現(xiàn)高低不平的現(xiàn)象，腐蝕相對較均勻，腐蝕形貌略有所改善，比容增加。

圖5 不同情況下的SEM圖

3 結論

（1）Fe2+能夠與鋁發(fā)生置換反應形成Fe-Al微電池，F(xiàn)e2+/Fe還原電位較負，對陽極鋁箔腐蝕有一定的積極作用。腐蝕時間在120s時，開始出現(xiàn)坍塌、掉黑粉等現(xiàn)象。

（2）一定時間范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+對陽極鋁箔腐蝕效果影響較小，鋁箔失重率在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定增加，出現(xiàn)過度腐蝕情況較小。

（3）Fe2+、Fe3+同時加入時，兩者形成競爭關系，在反應達90s時，鋁箔失重率明顯出現(xiàn)較低現(xiàn)象。一定腐蝕時間范圍內(nèi)，鋁箔失重率比單獨加入任何一種時低，腐蝕相對較均勻，蝕孔密度較高，鋁箔腐蝕形貌有所改善。

[1]王文寶，秦力，董連軍，等.固體鋁電容專用陽極鋁箔的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J].電子元件與材料，2016，(07)：1-6

[2]LIANG Libo,HE Yedong，SONG Hongzhou，YANG Xiaofei，CAIXiaoyu,XIONG Chuanyong,LIYingri.Effect of hydration pretreatment on tunnel etching behaviour of aluminum foil[J].Corrosion Science，2013，70:180-187

[3]LEE Yuehlien，OU Binlung，CHIU Yi hung.Effect of frequency and current density on A.C.etching of aluminum electrolytic capacitor foil[J].Journal of Materials Science，2007，18:627-634

[4]劉軍.油污對陽極電子鋁箔腐蝕的影響[J].鋁加工，2005，(01):35-37

[5]左宏，劉春明.微量Mn與高壓電解電容器用陽極鋁箔的點蝕行為關系（英文）[J].稀有金屬材料與工程，2014，05:1031-1036

[6]梁田，廖霞，肖仁貴，劉丹露，王建中.電解質中微量金屬離子對高純鋁箔直流電蝕特征的影響[J].電子元件與材料，2015，12:48-52

Influenceof Iron Ionson Behavior of High Purity A lum inum FoilDC Etching

SUN Xian,CHENG Jin-ke
(School of Chem istry and Chem ical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China）

Using hydrochloric acid-sufuric acid DC etching system,the influencesofmix add of Fe3+and Fe2+on the aluminum foilscorrosion are discussed respectively,by SEM takingm icro-analysis.The resultsshow that it hassmall influence on pitting corro?sion when adding Fe3+;when adding Fe2+,it has restricted ability of increasing pitting corrosion ratio；when adding Fe3+and Fe2+, the corrosion rate and corrosion pore density were increased relatively；allexistence of Fe3+and Fe2+can improve corrosionmorphol?ogy ofalum inum foil,produce dense and uniform corrosion holes,make the volume increased.

alum inum foil;DC etching;pitting;specific volume

TM535+.1，TG146.21

：A

：1005-4898(2017)04-0044-04

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.04.11

鋁合金鑄件用高溫易潰散的樹脂覆膜砂的生產(chǎn)

日本專利特開2014-161883

孫賢（1990-），男，甘肅隴南人，研究生。

2017－05－25

本專利提供了一種在200℃以上的溫度下顯示較好潰散性的覆膜砂用酚醛樹脂，這種樹脂采用了苯酚、雙酚A和甲醛等反應制成的用雙酚A改性的酚醛樹脂。另外，在覆膜砂中還含有如硝酸鹽等的堿金屬含氧酸鹽、磷酸酯和氧化銅等金屬氧化物。采用本專利的高溫易潰散覆膜砂澆注鋁鑄件時，可在200℃以上的溫度下對鑄件進行落砂除芯，然后立即進行熱處理，既省工又節(jié)能，大幅度降低了鋁鑄件的生產(chǎn)成本。