火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

趙宏立，劉來東，靳建偉，趙寶明，宋長文

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

火藥比容是衡量火藥做功能力大小的重要參數(shù)之一?；鹚幈热萃ǔＳ帽热轀y量儀進(jìn)行測量，該測量方法已經(jīng)成為發(fā)射藥、推進(jìn)劑、火工品等能量性能表征的重要實(shí)驗(yàn)方法之一，在發(fā)射藥、推進(jìn)劑和火工品基礎(chǔ)性能研究方面發(fā)揮著重要的作用，是許多型號(hào)武器裝藥產(chǎn)品生產(chǎn)、驗(yàn)收的重要指標(biāo)之一?；鹚幈热莅凑諊姌?biāo)GJB 770B-2005方法702.1 氣體比容 壓力傳感器法[1]進(jìn)行測量，火工藥劑比容按照GJB 5891.30-2006 氣體比容測定 壓力傳感器法[2]進(jìn)行測量。我國國防系統(tǒng)的火炸藥研究、生產(chǎn)、試驗(yàn)、使用部門基本都是按照上述方法進(jìn)行比容的測量。但是在火藥比容測試中，沒有適合火藥比容量值傳遞用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，致使無法校準(zhǔn)測量儀器、控制檢測方法，比容值的可靠性和可比性差。因此，研制火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，解決火藥比容測量儀的量值傳遞和校準(zhǔn)問題十分迫切。本研究通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備研究以及其均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性考核、定值實(shí)驗(yàn)及量值不確定度分析，研究和制備了符合國防專用的火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

火藥比容量值與火藥成分有直接關(guān)系，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原材料的篩選與質(zhì)量控制是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的關(guān)鍵。比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值范圍應(yīng)為600～900L/kg，而且制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需滿足原材料組成簡單、來源廣泛、材質(zhì)均勻、性能穩(wěn)定、易于加工成型等要求，因此，選用硝化棉、硝化甘油、中定劑和凡士林作為火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原材料。

火藥比容量值與火藥的制造工藝有直接關(guān)系。配方確定及原材料驗(yàn)收合格后，按照工藝進(jìn)行制備：原材料預(yù)處理→捏合→壓伸→驅(qū)溶和固化→切藥→選藥→包裝等，其中重點(diǎn)控制了捏合工藝、壓伸工藝和烘藥工藝及主要參數(shù)，最后制備了一定數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

制備的火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值必須是均勻的。為了檢驗(yàn)制備比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的均勻性，隨機(jī)抽取一定數(shù)量的樣品作為樣本，在重復(fù)條件下進(jìn)行測量，采用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差小的測量方法，對抽取的各樣品在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定，使各樣品間的差異完全由樣品的不均勻性反映出來[3]。

制備的比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分50袋包裝，每袋1 000g。從這50袋中隨機(jī)抽取6袋作為樣本（按隨機(jī)數(shù)表所示方法抽樣，抽樣數(shù)量占總數(shù)的12%），抽取袋的編號(hào)為33、21、12、34、29、78、64、56、07，其中大于50的舍棄，所以抽取袋的編號(hào)為33、21、12、34、29、07。再從每袋的上、中、下3個(gè)部位各取15g，共45g左右，每次測試用量約為6g（為最小取樣量），取樣設(shè)計(jì)方案如圖1所示。采用測量標(biāo)準(zhǔn)偏差很小的測量裝置，對抽樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表1所示。

圖1 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)取樣設(shè)計(jì)圖Fig.1 Sampling design of homogeneity for the reference material of propellant specific volume

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比容值的均勻性測定結(jié)果Tab.1 Test results of homogeneity for the reference material of propellant specific volume

利用方差分析方法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)計(jì)算，組間平方和Q1=103.35，組內(nèi)平方和Q2=278.16，自由度v1=5、v2=24，統(tǒng)計(jì)量F為：

對給定的顯著性水平α=0.05以及自由度v1=5、v2=24，可由F分布查得臨界值此則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異，從而表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比容特性量值是均勻的，也就是說比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性符合國防專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

3 火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考核

比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時(shí)間間隔和環(huán)境條件下，比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)。比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是用來描述比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值隨時(shí)間變化的情況，規(guī)定的時(shí)間間隔越長，表明比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性愈好。國防專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的穩(wěn)定性至少在1a以上。為了評(píng)定比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，在貯存期間定期抽樣測定。由于沒有一種物理/化學(xué)模型能夠真實(shí)地描述該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比容變化過程，故采用直線作為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，設(shè)X為時(shí)間（以月為單位），Y為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比容特性值，對于每個(gè)Yi都有：

式（1）中：b0和b1為回歸系數(shù)；Yi為測量得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比容特性值；Xi為測量的間隔時(shí)間點(diǎn)；εi為隨機(jī)誤差分項(xiàng)。

比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0、1、3、9、14個(gè)月時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行比容的重復(fù)測量，表2為測量數(shù)據(jù)。

表2 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Tab.2 Test results of stability for the reference material of propellant specific volume

斜率的估計(jì)值按式（2）計(jì)算：

截距的估計(jì)值按式（3）計(jì)算：

直線上的點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由式（4）計(jì)算：

與斜率相關(guān)的不確定度可用式（5）計(jì)算：

自由度為2?n和置信水平為95%的學(xué)生分布t因子等于3.18。

4 火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的定值及不確定度分析

4.1 火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的定值

火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值采用已知不確定度的可靠方法，通過3個(gè)單位同時(shí)進(jìn)行定值，該3種測量儀器均溯源到容積、壓力、溫度和質(zhì)量基本物理量，從而保證最終測量結(jié)果能以確定的不確定度溯源至基本單位。3個(gè)單位各測得10次有效數(shù)據(jù)，定值數(shù)據(jù)按下列步驟處理：（1）檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室平均值之間顯著性差異，求出平均值；（2）檢驗(yàn)全部數(shù)據(jù)組的正態(tài)性；（3）檢驗(yàn)全部數(shù)據(jù)組中異常的實(shí)驗(yàn)室的方差。通過上述檢驗(yàn)后計(jì)算數(shù)據(jù)的總平均值為627.2 L/kg，即比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

4.2 火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度分析

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中，標(biāo)準(zhǔn)值一般代表真值的目前最佳估計(jì)值。在GB/T 15000.3-2008/ISO Guide35：2006中將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值顯著影響的因素歸結(jié)為：（1）批測定得到的標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的影響；（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性的影響；（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性的影響[4-5]。假定各個(gè)變量是獨(dú)立的，利用不確定度傳播規(guī)律，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）特性值的不確定度可表述為：

式（6）中：uCRM為特性值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；為批測定特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ubb為組間（不均勻性）標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ults為長期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度；usts為短期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4.2.1 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值定值的不確定度

比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是通過3個(gè)實(shí)驗(yàn)室共同測定得到的，其平均值的均值標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性所引起的不確定度

比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)均勻性檢驗(yàn)后沒有顯示出不均勻性，為量化不均勻性引起測量不確定度，將表1數(shù)據(jù)處理得到表3的方差分析結(jié)果。

表3 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方差分析表Tab.3 The variance analysis results of homogeneity for the reference material of propellant specific volume

組間方差用式（7）計(jì)算：

組間標(biāo)準(zhǔn)偏差是該方差的平方根：

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（8）計(jì)算：

由于重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差相對于組間標(biāo)準(zhǔn)偏差大，因而組間不均勻性引起的不確定度按式（9）計(jì)算：

即不均勻性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.82L/kg。

4.2.3 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的變動(dòng)性所引起的不確定度

由穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)已得到了斜率b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差因此在給定有效期12個(gè)月的情況下，采用式（10）來估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性的不確定度為：

4.2.4 比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

由于在規(guī)定運(yùn)輸條件下的比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性不發(fā)生變化，因此短期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度usts可認(rèn)為是0。所以將式（6）中的各個(gè)分量的評(píng)估值列于表4，同時(shí)計(jì)算得到合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

表4 比容標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度Tab.4 Uncertainty of standard value of propellant specific volume

5 結(jié)論

（1）火藥比容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原材料來源廣泛、制備工藝合理，比容量值的均勻性滿足統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)要求，穩(wěn)定性考核至少在14個(gè)月以上，均滿足國防專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

（2）通過定值實(shí)驗(yàn)確定了比容標(biāo)準(zhǔn)值為627.2 L/kg，評(píng)定了比容特性量值的擴(kuò)展不確定度為9.0L/kg（k=2），該標(biāo)準(zhǔn)值對于火藥比容特性量值的傳遞和溯源具有重要的作用。

[1]GJB 770B-2005方法702.1氣體比容 壓力傳感器法[S].國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2005.

[2]GJB 5891.30-2006 氣體比容測定 壓力傳感器法[S].國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2006.

[3]全浩.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)（第2版）[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[4]GB/T 15000.3-2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].北京:中華人民共和國, 2008.

[5]International Organization for Standardization (ISO).Reference materials－general and statistical principles for certification [S].ISO Guide 35, 2006.