超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的制備、表征與性能

王保國，陳亞芳，張景林，高 敏

（1.中北大學(xué)地下目標(biāo)毀傷技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，山西 太原，030051；2.軍械工程學(xué)院博士后工作站，河北 石家莊，050003）

超細（納米/微米）復(fù)合含能材料由于具有納米、微米材料的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)[1-2]、復(fù)合材料可綜合發(fā)揮各組分的協(xié)同效應(yīng)[3-4]以及性能的可設(shè)計性[5]而引起火炸藥行業(yè)的普遍關(guān)注。高能量密度材料由于不僅能量密度高，而且具有可接受的其它有關(guān)性能，故它的應(yīng)用可顯著提高彈藥的能量指標(biāo)，降低彈藥的使用危險性和易損性，增加使用可靠性，延長使用壽命，并減弱目標(biāo)特性[6]。

CL-20作為高能量密度材料的典型代表，具有高能量密度材料的優(yōu)異特點，但是它的機械感度較高，限制了它的應(yīng)用范圍。因此，對CL-20進行相應(yīng)的改性處理或復(fù)合以降低其感度非常有必要。

目前，以超細CL-20 為主體炸藥的超細復(fù)合材料制備方法主要有機械研磨法、溶液-水懸浮法、超臨界流體SAS法、溶膠-凝膠法等。Bryce C T等[7]以粒徑20～200nm的球形CL-20粒子為核，用溶膠-凝膠法制備出了CL-20/硝化棉核殼型超細復(fù)合材料。王保國[8-9]以乙酸乙酯為溶劑，氟橡膠FPM2602為包覆劑，采用超臨界GAS技術(shù)制備了超細CL-20/FPM2602混合炸藥，并對其粒度大小、形貌、撞擊感度、沖擊波感度、起爆可靠性進行了研究；隨后又以配位鍵合劑LBA-603為包覆劑，蒸餾水為溶劑，采用化學(xué)法制備出了CL-20/LBA-603超細混合炸藥，并研究了LBA-603含量、熱點形成機理、包覆劑的理化性質(zhì)以及混合炸藥的流散性對 CL-20/LBA-603超細撞擊感度的影響。

本研究以Cr(NO3)3·9H2O為凝膠前驅(qū)體、無水乙醇為溶劑，加入CL-20的乙酸乙酯溶液，以1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠劑，采用溶膠-凝膠法制備出了CL-20/Cr2O3濕溶膠，結(jié)合超臨界干燥技術(shù)得到了超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料。用SEM和FT-IR對其形貌、粒徑大小、復(fù)合方式進行了表征，并對其撞擊感度、摩擦感度進行了測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

水合硝酸鉻【Cr(NO3)3·9H2O】，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠；CL-20，粒徑為40～60μm，遼寧慶陽化工有限公司。HA超臨界流體細化裝置，江蘇南通市華安超臨界萃取有限公司；S4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet6900型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；撞擊感度測試儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室；摩擦感度測試儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

1.2 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的制備

溶膠-凝膠法制備超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的過程為：（1）將一定量的原料CL-20溶于10mL乙酸乙酯中，并用玻璃棒攪拌得到無色透明溶液A；（2）稱取適量的Cr(NO3)3·9H2O溶于相應(yīng)體積的無水乙醇得到藍色透明溶液B；（3）將A和B充分混合后得到均勻透明溶液C；（4）向C中滴加1，2-環(huán)氧丙烷，此時溶液顏色逐漸加深并最終形成CL-20/Cr2O3濕凝膠。（5）將濕凝膠用保鮮膜密封靜置陳化48～96h后，放置于超臨界CO2裝置內(nèi)進行超臨界干燥，得到超細CL-20/Cr2O3氣凝膠。其中，通過調(diào)節(jié)Cr(NO3)3·9H2O乙醇溶液濃度，將CL-20/Cr2O3中CL-20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在所需含量范圍內(nèi)。

1.3 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的表征

形貌、粒徑測試采用日本日立公司生產(chǎn)的S4700型掃面電子顯微鏡（SEM），在中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心進行。

1.4 CL-20與Cr2O3氣凝膠復(fù)合方式的鑒別

復(fù)合方式的鑒別采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）法，在中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心進行，儀器采用美國產(chǎn)的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀。采用KBr壓片法，在4000～400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)分析得到，分辨率為4cm-1；實驗室溫度：18～25℃，相對濕度≤60%。

1.5 機械感度測試

為考察粒度變化和包覆對CL-20炸藥機械感度的影響，對超細化包覆前后CL-20炸藥的撞擊感度、摩擦感度進行測試。

1.5.1 撞擊感度測試

根據(jù) GJB 772A-97方法601.3 12型工具法 進行試驗。試驗條件：落錘質(zhì)量：（2.500±0.002）kg；藥量：（35±1）mg；實驗室溫度：10～35℃；實驗室相對濕度：≤80%。

1.5.2 摩擦感度測試

根據(jù) GJB 772A-97方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法 進行試驗。試驗條件：擺角：(90±10)°；正表壓力：3.92MPa；藥量：（20±1)mg；實驗室溫度：10～35℃；實驗室相對濕度：≤80%。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 形貌和粒徑

在最佳條件下制備的超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的形貌如圖1所示，掃描電鏡照片如圖2所示，超細Cr2O3氣凝膠的掃描電鏡照片如圖3所示。

圖1 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的形貌Fig.1 Morphology of ultrafine CL-20/Cr2O3composite energetic materials

圖2 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM of ultrafine CL-20/Cr2O3composite energetic materials

圖3 超細Cr2O3氣凝膠的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM of ultrafine Cr2O3arogel

從外觀上看，超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的流散性好；顏色較淺，表面有點泛白，這是CL-20顆粒，分析認為，其一是濕凝膠上層清液中還有CL-20；二是可能在干燥過程中，凝膠孔的坍塌導(dǎo)致CL-20結(jié)晶無序生長。從圖2（最小刻度為1μm）可以看出，復(fù)合物相互包裹成1～2μm的小球，球狀復(fù)合物形貌均勻一致；整個畫面有兩種顏色，其中顏色較深的與純Cr2O3氣凝膠的一致，推測應(yīng)為純Cr2O3氣凝膠，而顏色較淺的粒子為CL-20，在氣凝膠膜網(wǎng)格內(nèi)尺寸為1μm左右。而隨著CL-20含量的增加，Cr2O3網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，導(dǎo)致CL-20擺脫氣凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛而結(jié)晶長大，且有部分CL-20發(fā)生團聚，但尺寸大小仍在1～2μm之間，屬于超細復(fù)合含能材料的范圍[1]。

2.2 紅外光譜分析

圖4～6分別為超細Cr2O3氣凝膠、CL-20原料、超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的紅外光譜圖。

從圖4～6中可以看出，3 412.0cm-1是物理吸附水的-OH的伸縮振動吸收峰，1 591.7 cm-1是H-O-H的彎曲振動吸收峰，1 384.5 cm-1是CrOOH的伸縮振動吸收峰，584.6 cm-1和642.9cm-1是Cr-O-Cr伸縮振動特征峰。在Cr2O3和CL-20的復(fù)合粒子的吸收光譜中，584.6 cm-1和642.9cm-1為Cr-O-Cr伸縮振動特征峰，1 633.2cm-1和1 293.4 cm-1分別為硝胺基和-NO2的特征頻率，與原料CL-20的譜圖中的1 632.4cm-1和1 284.6.5cm-1相比有所后移，在3 448.5cm-1出現(xiàn)了一寬吸收帶，這是由于Cr2O3表面締合的-OH的伸縮振動引起的。從圖6中Cr2O3和CL-20復(fù)合物的紅外吸收光譜可以看出，既表現(xiàn)出了CL-20的特征峰，又表現(xiàn)出了Cr2O3的特征峰，沒有另外的特征峰出現(xiàn)，因此可以判定CL-20與超細Cr2O3氣凝膠之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是物理復(fù)合。

圖4 超細Cr2O3氣凝膠的紅外光譜圖Fig.4 TF-IR of ultrafine Cr2O3arogel

圖5 原料CL-20的紅外光譜圖Fig.5 TF-IR of CL-20

圖6 超細CL-20/Cr2O3復(fù)合含能材料的紅外光譜圖Fig.6 TF-IR of ultrafine CL-20/Cr2O3composite energetic materials

2.3 機械感度測試

表1為CL-20細化、包覆前后撞擊和摩擦感度的實驗結(jié)果。從表1中可以看出，超細CL-20/ Cr2O3復(fù)合含能材料的特性落高值H50比原料CL-20的提高了230.2%，摩擦感度降低了30%。分析其原因[8-9]：

（1）超細炸藥引起熱點形成機制的改變：①隨著炸藥顆粒的超細化，顆粒的比表面積遠大于普通炸藥顆粒，所以外力將分散到更多的表面，單位面積上承受的作用力減小。②比表面積大，顆粒所具有的表面能高，因此，小顆粒多以團聚體的形式存在，在外力作用下，顆粒團聚體的破散將消耗一部分能量，使炸藥受到的撞擊和摩擦力減小。③超細炸藥顆粒裝填密度小，雖然顆粒間包絡(luò)的氣孔的數(shù)量增加，但是多數(shù)氣孔的體積減小，而且各個氣孔的體積趨于平均，在相同的條件下進行絕熱壓縮，小氣孔形成的熱點溫度要低些，從而降低了熱點形成概率。

表1 機械感度試驗結(jié)果Tab.1 Results of mechanical sensitivity tests

（2）超細炸藥本身導(dǎo)熱性能與普通材料不同：從理論上講，超細炸藥的表面原子數(shù)目多，原子振動自由度大，外層電子軌道大，容易進行熱傳導(dǎo)。熱傳導(dǎo)好，炸藥中形成熱點時，熱量很容易從炸藥內(nèi)部傳導(dǎo)出去，不易形成局部積熱，爆炸熱點不容易形成，因此，超細炸藥的撞擊和摩擦感度降低。

（3）包覆劑的理化性質(zhì)以及超細復(fù)合含能材料的形貌、流散性對其機械感度的影響：炸藥撞擊和摩擦起爆理論認為，起爆過程分為點火階段和爆轟成長階段。相關(guān)研究表明，撞擊和摩擦感度試驗過程反映的是試樣在受到撞擊和摩擦?xí)r點火的難易程度。因此，在撞擊和摩擦感度試驗中，點火階段對撞擊、摩擦感度的高低起決定作用，影響點火階段的因素就是決定其撞擊和摩擦感度高低的關(guān)鍵因素。

常溫下，超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物中，包覆劑Cr2O3氣凝膠是一種多孔性的凝膠骨架、流散性較好的球形物質(zhì)。因此，超細CL-20表面的包覆層在撞擊和摩擦起爆過程中，一方面發(fā)揮了多孔性凝膠骨架的彈性作用，對撞擊和摩擦起到緩沖作用，在很大程度上降低了撞擊和摩擦能量；另一方面，由于氣凝膠骨架的流散性和復(fù)合粒子的球形形貌特征，有效地降低了炸藥受到撞擊和摩擦?xí)r炸藥晶體間的摩擦，摩擦做功較小，轉(zhuǎn)化成的熱量減少，所以不易形成熱點。

3 結(jié)論

（1）以0.35mol/LCr(NO3)3·9H2O前驅(qū)體，無水乙醇為溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠劑（10mL），采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備出了超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物；（2）超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的FT-IR圖表明，CL-20 與多孔性Cr2O3氣凝膠之間的復(fù)合為物理復(fù)合；（3）超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的氣凝膠骨架的彈性保護作用、微米級CL-20本身的降感作用以及超細復(fù)合粒子的近球形的形貌特征、較好的流散性，使得超細CL-20/Cr2O3復(fù)合物的撞擊和摩擦感度比CL-20有較大程度的降低。

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