草酸陽極氧化工藝研究

劉昌明，張 弟，趙懷鵬，孔 冰，王 帥，任玉寶

（遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽111003）

草酸陽極氧化工藝研究

劉昌明，張 弟，趙懷鵬，孔 冰，王 帥，任玉寶

（遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽111003）

針對純草酸和草酸-硫酸混合酸兩種電解液，使用不同氧化工藝制備氧化膜，觀察其成膜效果。在檢測膜層質(zhì)量、尋找最佳工藝，并進(jìn)行SEM掃描對比的基礎(chǔ)上，分析了其性能不同的原因。結(jié)果表明：純草酸氧化時，在濃度30～40g/L，氧化電壓50V，電流密度4～5A/dm2條件下，成膜效果最佳；膜層呈現(xiàn)黃偏棕色且硬度較高，耐蝕性好，但電解液穩(wěn)定性較差。草酸-硫酸混合酸氧化時，電解液20～30g/L（草酸）+2.0～3.0g/L（硫酸），電壓50V，電流密度4～8A/dm2條件下，成膜效果最佳，膜層呈現(xiàn)古銅色，且工藝穩(wěn)定。

草酸氧化；草酸-硫酸混合酸氧化；高硬度；高耐蝕

0 前言

鋁合金以其密度小、質(zhì)量輕，具有良好導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等特點被廣泛地應(yīng)用于日常生活中[1、2]。鋁合金在使用前需進(jìn)行表面處理，以滿足其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前，國內(nèi)鋁合金陽極氧化處理以硫酸氧化法為主，但膜層硬度較低，限制了鋁合金的應(yīng)用范圍。因此，本文采用草酸陽極氧化法，通過探究其工藝參數(shù)，制備鋁合金高硬度、高耐蝕性的氧化膜。

1 試驗方案

1.1 試驗原料及器材

材料：選取厚度為1mm且表面光亮、平整的6063合金擠壓板材為試樣，試樣大小統(tǒng)一切取為長40mm、寬20mm，試樣表面積約為0.2dm2。

藥品及器材：分析純草酸500g；分析純硫酸1L；小型氧化設(shè)備一套。

1.2 氧化參數(shù)

1.2.1 電解液

本次試驗采用分析純草酸為電解液，濃度分別為：15g/L、30g/L、40g/L、50g/L。草酸溶液為弱酸，可使氧化膜的溶解度降低，生成硬度較高的氧化膜，但草酸導(dǎo)電性差，會使試樣因膜的生長速度太慢而不易形成氧化膜。因此在研究以草酸為電解液氧化的同時，探索混合酸（草酸+硫酸）氧化效果，即向上述濃度的電解液中分別滴加不同濃度的硫酸。

1.2.2 氧化溫度

溫度對氧化膜的硬度和耐磨性影響較大。溫度過低，電解液導(dǎo)電能力差，成膜速度慢；溫度過高，氧化膜溶解加速，同時容易出現(xiàn)膜脫落。本試驗將溶液溫度控制在15～20℃。

1.2.3 氧化電壓

氧化電壓越高，電流密度越大，膜層生長速度越快，越有利于草酸氧化成膜。因此選取氧化電壓為30V、40V、50V進(jìn)行本次試驗。

1.3 檢測分析

1.3.1 顯微硬度

先對試樣截面進(jìn)行機械拋光處理，在拋光良好位置測試顯微硬度。在23±5℃條件下進(jìn)行測試，試驗力保持10～15s。為了獲取準(zhǔn)確的結(jié)果，試樣膜厚應(yīng)大于10μm，并選擇適當(dāng)?shù)娘@微鏡和放大倍數(shù)。

1.3.2 粗糙度

選擇粗糙度測試儀進(jìn)行粗糙度檢測。待測試樣有效面積大于1cm2，且檢測范圍內(nèi)不能存在刮傷、機械紋等缺陷。

1.3.3 耐蝕性

通過滴堿試驗檢測試樣的耐腐蝕性能：在35±1℃下，將濃度為100g/L的約10mg氫氧化鈉溶液滴在試樣表面，觀察并記錄滴堿開始到出現(xiàn)腐蝕氣泡的時間。

1.3.4 目視比色

在自然散射光下，試樣與人眼距離約為0.5m并成45°斜角進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 草酸氧化

當(dāng)使用30V和40V電壓氧化時，反應(yīng)過程中電流過小，鋁合金表面成膜困難。當(dāng)使用50V電壓氧化時，反應(yīng)電流增大（電流密度已達(dá)到3～5A/dm2），鋁合金表面成膜效果開始變好。當(dāng)草酸濃度為15g/L時，試樣成膜效果較差，膜厚較薄，因為草酸濃度較低，電解液導(dǎo)電能力弱，致使成膜困難。隨著草酸濃度和氧化電壓的增加，反應(yīng)電流逐漸變強，鋁合金的成膜效果開始變好。當(dāng)草酸濃度升至30g/L和40g/L時，成膜效果達(dá)到峰值。當(dāng)草酸濃度升至50g/L時，試樣成膜效果又開始變差，因為過高的草酸濃度加速了氧化膜的溶解速率。綜上所述，草酸濃度為30～40g/L、氧化電壓50V、電流密度3～5A/dm2時，成膜效果最佳。

當(dāng)氧化膜為5μm左右時，氧化膜呈無色或微黃色，膜厚大于10μm的膜層則呈現(xiàn)出黃色，膜的顏色取決于電解液的溫度、電流密度、膜厚度和合金成分等因素。隨著電流密度增加，膜的顏色變深，但不同工藝參數(shù)下，膜層顏色不一。因為草酸氧化在陰極上被還原為羥基乙酸，陽極上被氧化成二氧化碳，使電解液穩(wěn)定性較差，色澤易隨工藝條件變化而變化，導(dǎo)致試樣產(chǎn)生色差[3]。

2.2 混合酸氧化

與純草酸氧化結(jié)果相似，當(dāng)電壓為50V，電解液為15～30g/L（草酸）+2.0～3.0g/L（硫酸）時，氧化膜層呈現(xiàn)古銅色（草酸濃度越低，氧化電壓、膜厚越高，顏色越深），成膜效果最佳，且電解液比較穩(wěn)定。

2.3 性能檢測

2.3.1 SEM形貌

圖1為不同電解液氧化膜在2000X下的SEM形貌。可以看出與硫酸氧化膜相比，草酸氧化膜和混合酸氧化膜較致密，相同面積內(nèi)，膜孔孔徑小，孔數(shù)多，這也是草酸氧化膜和混合酸氧化膜硬度大、耐蝕性更好的主要原因。

圖1 氧化膜SEM圖

2.3.2 其他檢測（硬度、粗糙度、耐蝕性）

使用不同電解液所得的氧化膜硬度、粗糙度等性能結(jié)果如表1所示。

（1）顯微硬度。常規(guī)硫酸氧化膜顯微硬度為391HV，使用草酸和混合酸制備的氧化膜硬度基本沒有差別，為503HV和505HV，與普通硫酸氧化膜相比，高出近100HV。這是因為草酸溶液為弱酸，使氧化膜的溶解度降低，生成硬度較高的氧化膜[4]。

（2）粗糙度。幾種不同電解液所制得的氧化膜粗糙度均與基體相差無幾，均在0.25～0.30μm之間，這說明三種電解液所制得的氧化膜對試樣表面的粗糙度沒有太大影響，只與基體相關(guān)。

（3）耐蝕性。純草酸與混合酸兩種電解液所制得產(chǎn)品，表面耐蝕性相差無幾，為9.0s/μm和9.5s/μm，而使用硫酸制得產(chǎn)品表面耐蝕性僅為6.28s/μm。因為膜孔結(jié)構(gòu)不同，與硫酸氧化膜相比，草酸和混合酸氧化膜的耐蝕性明顯較好。

表1 不同氧化膜性能表

3 實驗出現(xiàn)的問題描述及解決辦法

3.1 問題描述

使用混合酸氧化時，試樣氧化膜表面出現(xiàn)局部腐蝕，該腐蝕形貌為點狀，且較為密集，嚴(yán)重影響試樣外觀，腐蝕形貌如圖2所示。

3.2 解決方案

由圖2（b）可以看出，此類腐蝕出現(xiàn)在膜層表面而非基體上，表明腐蝕出現(xiàn)在氧化階段，與氧化前處理工藝無關(guān)。腐蝕形貌為密集點狀且有深度，表明腐蝕可能與電解液內(nèi)Cl-或電解液濃度有關(guān)。經(jīng)驗證當(dāng)電解液內(nèi)草酸濃度低于15g/L時，試樣出現(xiàn)腐蝕概率較大，因此需嚴(yán)格控制草酸濃度，及時對濃度進(jìn)行補充。為降低腐蝕出現(xiàn)概率，使用混合酸氧化時，氧化與中和槽間需增加純水洗2～3道，草酸濃度控制為20～30g/L最佳。

圖2 麻點腐蝕圖

草酸在槽液中的添加量可以根據(jù)電流的消耗來考慮，按每安?小時（A?h）消耗0.13～0.14g草酸計算，同時每安?小時（A?h）有0.08～0.09g的鋁進(jìn)入槽液中，溶解的鋁將生成草酸鋁，每一份質(zhì)量溶解的鋁又需5份質(zhì)量的草酸。因此總的草酸消耗量為：電流消耗量（A?h） ×[0.13～0.14+5×（0.08～0.09）]（g）。

4 結(jié)論

（1）純草酸氧化時，濃度30～40g/L，氧化電壓50V，電流密度4～5A/dm2條件下，成膜效果最佳，膜層呈現(xiàn)黃偏棕色且硬度較高，耐蝕性好，但電解液穩(wěn)定性較差，制品顏色不穩(wěn)定，變化較大。

（2）混合酸氧化時，電解液為20～30g/L（草酸）+2.0～3.0g/L（硫酸），電壓為50V，電流密度4～8A/dm2時，成膜效果最佳，膜層呈現(xiàn)古銅色，且比較穩(wěn)定。

（3）混合酸氧化硬度與耐蝕性均與草酸氧化相差無幾，但成膜速度較草酸氧化快，可提升生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

[1]李海仙，胥健秋.一種含Er的Al-Mg-Mn系合金大規(guī)格扁鑄錠熔鑄工藝研究[J].鋁加工，2017，234:21-25

[2]曹振華，譚琳.6026鋁合金擠壓棒材生產(chǎn)工藝研究[J].鋁加工，2012，234:35-37

[3]朱祖芳.鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010，1:128-131

[4]鄭瑞庭.鋁合金表面氧化問答[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013，12:193-197

Study ofOxalic Acid Oxidation Process

LIU Chang-m ing,ZHANG Di,ZHAO Huai-peng,KONG Bing,WANG Shuai,REN Yu-bao
(Liaoning Zhongwang Group Co.,Ltd.,Liaoning 111003,China)

Using two kindsofoxalic acid and oxalic acid-sulfuric acid,and differentoxidation processeswere used to prepare the ox?ide film,the film formation effectwasobserved.the quality of the film was tested,and the optimum processwassearched,and the rea?son of different performance were analyzed using SEM scanning.The results showed thatwhen the concentration of the oxalic acid was30～40g/L,the oxidation voltagewas50V,the current density was4～5A/dm2,the film formation was the best,the film was yellow ish brown,the hardnesswas relatively high,and the corrosion resistancewasgood,but the stability of electrolytewas relatively poor;when the concentration of the oxalic acid-sulfuric acid was 20～30g/L(oxalic acid)+2.0～3.0g/L(sulfuric acid),voltage was 50V,the current density was 4～8A/dm2,the film formation was the best,the film was bronze,and the stability of electrolyte wasrelatively stable.

oxalic acid oxidation;m ixed oxalic acid-sulfuric acid oxidation;high hardness;high corrosion resistance

TG178.2

：B

：1005-4898(2017)04-0042-04

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.04.10

劉昌明（1988-），男，遼寧鞍山人，助理工程師。

2017-05-21