餐廚垃圾處理工藝中排放VOCs的研究

商細(xì)彬， 孟 潔， 張 妍， 黃麗麗， 王元剛， 盧志強(qiáng)

（1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點實驗室， 天津 300191；2.天津迪蘭奧特環(huán)保科技開發(fā)有限公司， 天津 300191）

0 引言

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高和人口數(shù)量的不斷增長餐廚垃圾的排放量也在急劇增長，餐廚垃圾具有污染源和能源的雙重特征[1]。雖然它能提供寶貴的可再生能源，但是也會由此帶來了一系列的環(huán)境污染問題，最典型當(dāng)屬于餐廚垃圾滲濾液及其產(chǎn)生的各類氣體污染物，尤其是揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs），它已經(jīng)引起了社會的廣泛關(guān)注[2-3]，處理過程中所產(chǎn)生的VOCs不僅是大氣中重要的一類污染物，而且對人體的危害巨大，它通過呼吸道、消化道，皮膚等途徑對人體產(chǎn)生毒害作用，嚴(yán)重的情況下對人體產(chǎn)生致畸，致癌等效應(yīng)[4-8]。近年來，近地面臭氧已成為我國城市空氣質(zhì)量的難題，而作為生成臭氧前體物VOCs成為重點研究對象[9-11]。很多學(xué)者還對我國城市空氣中VOCs污染程度以及對人體健康影響進(jìn)行了研究分析，如石家莊市、廣州市、鄭州市等[12-14]。2015年，在“十三五”規(guī)劃建議中，明確提出除了原有的4項常規(guī)污染物的總量控制以外，為了提高環(huán)境質(zhì)量還將引入工業(yè)煙粉塵、VOCs、總氮、總磷等指標(biāo)，利于具有技術(shù)優(yōu)勢的環(huán)保企業(yè)。因此，對餐廚垃圾處理工藝過程中產(chǎn)生VOCs的研究是很有必要的。

為研究餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征，本研究對南方某市某餐廚垃圾處置企業(yè)進(jìn)行了布點采樣，進(jìn)行惡臭成分，含量的檢測，以進(jìn)一步分析餐廚垃圾處理過程中揮發(fā)性有機(jī)污染濃度水平和組成特征。

1 樣品的采集與分析

1.1 組成及處理工藝條件

餐廚垃圾是食物垃圾中最主要的組成，組成成分復(fù)雜。對該餐廚垃圾處置企業(yè)進(jìn)行了前期調(diào)研，該企業(yè)采用高溫厭氧處理方式對垃圾進(jìn)行生物降解，溫度控制在55℃左右，pH值在6.5～7.5的中性范圍內(nèi)，含水率大于90%。并對該企業(yè)收集的餐廚垃圾進(jìn)行了簡單的分類，從物理角度里面含有蔬菜、水果、油、水、米、面、果皮、魚、肉、骨頭等；從化學(xué)組成上，有淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、脂類和無機(jī)鹽。

1.2 采樣點位設(shè)置

根據(jù)該餐廚垃圾處理的工藝流程單元，共設(shè)立4個采樣點，它們分別是卸料倉、破碎口、濕熱處理口、發(fā)酵倉，見圖1。針對以上4個采樣點進(jìn)行了樣品的采集與分析。

圖1 工藝流程單元

1.3 主要儀器和試劑

主要儀器設(shè)備：SOC－01型采樣裝置（天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司），采樣袋；氣相色譜－質(zhì)譜儀（Agilent）；低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)；自動進(jìn)樣器；主要試劑和材料：美國EPA VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體；美國EPA PAMs標(biāo)準(zhǔn)氣體；硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體；萜烯類標(biāo)準(zhǔn)氣體；內(nèi)標(biāo)氣體。

1.4 樣品的采集和分析方法

1.4.1 樣品的采集

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本研究選擇肺式采樣法進(jìn)行采樣，也叫采樣袋法，它適用于采集多種空氣。采樣袋材質(zhì)為聚酯的，具有不吸附、不滲漏，也不與樣氣中污染組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。采樣時，先利用采樣動力儀器注入現(xiàn)場氣體沖洗2～3次，再充滿樣氣，密封進(jìn)氣口，帶回實驗室分析。

1.4.2 樣品的分析方法

根據(jù)濃度分析方法，本研究使用氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對樣品進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理工藝過程中VOCs組成分析

通過對工藝流程中的4個采樣點樣品的定量分析檢測，共檢出污染物有70多種，其中包含烷烴、烯烴、萜烯、鹵代烴、芳香烴、含氧有機(jī)物以及硫化物等7類物質(zhì)。

含氧化合物是餐廚垃圾處理過程中釋放VOCs中的主要組分，它在4個工藝流程中所占比例比較均衡，其次是芳香烴，含硫化合物和烷烴，見圖2。其中，與初始卸料倉相比，萜烯類物質(zhì)含量百分比在其他3個工藝流程中明顯增大，由此可以推斷萜烯類物質(zhì)是在后續(xù)的工藝處理過程中產(chǎn)生的，并不是由前期物料攜帶進(jìn)來的；而含硫化合物在破碎口處所占比例較大。

圖2 不同工藝階段各類揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量百分比變化規(guī)律

各類化合物所占的比例情況，并不能完全客觀反映各類物質(zhì)釋放規(guī)律，下面根據(jù)各類VOCs的質(zhì)量濃度和百分比來對其在餐廚垃圾處理過程中釋放情況進(jìn)行分析。

2.2 烷烴

根據(jù)分析出來的物質(zhì)可以看出，烷烴類化合物主要以短鏈烴的形式存在，在4個不同的工藝階段中，均是戊烷和異丁烷的釋放量較大，其中發(fā)酵倉的戊烷釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大值0.363 9 mg/m3，濕熱處理口的異丁烷釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大值0.128 1 mg/m3。有研究表明，戊烷是烹飪過程中部分氫化的大豆油熱降解的一種產(chǎn)物[15]。不同單元烷烴質(zhì)量濃度見圖3。由圖3可見，卸料倉和發(fā)酵倉2個環(huán)節(jié)總釋放的質(zhì)量濃度相互接近，說明原始垃圾中攜帶了大量的此類物質(zhì)。在濕熱處理口很可能是餐廚垃圾自身攜帶的或者有部分混入的其它非食品垃圾在高溫高壓的作用下發(fā)生了一定的物理化學(xué)變化，促進(jìn)了烷烴類化合物的釋放。

圖3 不同單元烷烴的質(zhì)量濃度

2.3 烯烴

各工藝階段烯烴化合物的質(zhì)量濃度見表1。由表1可見，烯烴類化合物檢測出的種類較稀少，主要以丙烯為主，其釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大值 0.148 3 mg/m3，其它組分并沒有明顯的釋放。從整體看，已檢測到的 3種物質(zhì)在2個高溫工藝段的釋放質(zhì)量濃度都比前期預(yù)處理的濃度高，說明在熱水解和發(fā)酵等后續(xù)處理過程中產(chǎn)生的大量烯烴類物質(zhì)占主導(dǎo)地位。

表1 各工藝階段烯烴化合物的質(zhì)量濃度

2.4 萜烯

萜烯類化合物是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的天然來源碳?xì)浠衔?。許多植物，特別是針葉樹很容易向大氣中散發(fā)萜烯類物質(zhì)。餐廚垃圾中含有大量的蔬菜和瓜果皮類等植物性原料，國外研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵過程的高溫條件促進(jìn)了萜烯從垃圾中解析出來并由檸檬烯轉(zhuǎn)化為β-蒎烯。不同單元萜烯質(zhì)量濃度見圖4。由圖4可見，檸檬烯和α-蒎烯在破碎口處釋放質(zhì)量濃度分別達(dá)到最大值，與濕熱處理口釋放質(zhì)量濃度相比明顯減小，而β-蒎烯在卸料倉并未檢出，卻在濕熱處理口處釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，說明在高溫高濕的條件下，促進(jìn)了檸檬烯向β-蒎烯的轉(zhuǎn)化，且萜烯類物質(zhì)是垃圾處理過程中產(chǎn)生的。到了發(fā)酵倉以后，萜烯類化合物質(zhì)量濃度卻明顯下降，可能是因為在好氧條件下，萜烯類化合物在微生物的作用下被氧化分解。

圖4 不同單元萜烯的質(zhì)量濃度

2.5 含硫化合物

不同單元硫化物的質(zhì)量濃度見圖5。由圖5可見，含硫化合物在濕熱處理口處釋放出最大質(zhì)量濃度值，其中釋放出的H2S質(zhì)量濃度最大，達(dá)到了0.767 5 mg/m3，其次是二甲二硫，為 0.178 3 mg/m3；釋放含硫化合物濃度最小值出現(xiàn)在破碎口處，質(zhì)量濃度最小的物質(zhì)也是H2S，為0.021 6 mg/m3。檢出的5種物質(zhì)釋放濃度均從卸料倉處開始增大，在濕熱處理口處達(dá)到最大值，發(fā)酵倉處釋放濃度又開始銳減，出現(xiàn)這種情況，主要是因為發(fā)生生物和化學(xué)反應(yīng)。從垃圾的原始堆積狀態(tài)到漿液狀態(tài)，這個過程有利于各種類型垃圾物質(zhì)溶解，促進(jìn)了微生物的降解作用，導(dǎo)致在濕熱處理口處H2S的釋放濃度達(dá)到最大值，在發(fā)酵倉處，由于微生物的作用，生成硫酸鹽或者二氧化硫，以及部分氨基酸并未進(jìn)行水解，而轉(zhuǎn)化為微生物所需的蛋白質(zhì)，所以質(zhì)量濃度銳減。而含硫化合物中甲硫醚的釋放與其他物質(zhì)的釋放明顯不同，在破碎口和發(fā)酵倉處均沒有檢出它的釋放，出現(xiàn)這種結(jié)果可能是因為在卸料倉處物料堆積，殘留在肉類食物中的甲硫醚沒能得到釋放，當(dāng)工藝推進(jìn)到破碎口處時，物料由初始的狀態(tài)變成了漿液狀，本身攜帶的一些含硫化合物得到了釋放，當(dāng)工藝進(jìn)行到是熱處理階段時，在高溫，高濕的環(huán)境下（濕熱反應(yīng)器工作溫度為140℃，含水率80%左右），很多含蛋白質(zhì)，脂肪類的物質(zhì)細(xì)胞被分解，釋放出更多的含硫化合物。

2.6 鹵代烴

圖5 不同單元硫化物的質(zhì)量濃度

餐廚垃圾中鹵代烴主要來源于餐廚垃圾中的塑料、洗滌劑、泡沫等類型物質(zhì)。不同單元鹵代烴質(zhì)量濃度見圖6。

由圖6可見，在破碎口處釋放質(zhì)量濃度最大，達(dá)到了0.023 1 mg/m3，從總體來看，被檢出的8種鹵代烴化合物中二氯甲烷、1,2-二氯乙烷在卸料倉處和破碎口處有明顯的釋放，氯仿、四氯乙烯和1,4-二氯苯均在破碎口處釋放質(zhì)量濃度最大，高溫高濕環(huán)境下的濕熱處理并不能促進(jìn)鹵代烴化合物的釋放，從微生物的降解原理角度以及鹵代烴本身的物化性質(zhì)可以判斷鹵代烴并不參與垃圾的水解過程，以及后續(xù)的微生物參與的生化過程。因此，鹵代烴化合物為餐廚垃圾原始攜帶的并非處理過程中產(chǎn)生的，所以應(yīng)在進(jìn)廠之初對其進(jìn)行分離。

圖6 不同單元鹵代烴的質(zhì)量濃度

2.7 芳香烴

不同單元芳香烴化合物質(zhì)量濃度見圖7。由圖7可見，芳香烴化合物在濕熱處理口的釋放濃度最大，其次是發(fā)酵倉，整體上從4個監(jiān)測點位監(jiān)測到的芳香族化合物種類上除起始卸料倉處和濕熱處理口處最多，其它點位無明顯差異，而且其他2個監(jiān)測點位釋放濃度也沒有極其顯著的差異，說明此類化合物主要來源為原餐廚垃圾自身攜帶的，處理過程中的產(chǎn)生量基本可以忽略。這點從發(fā)酵倉處可以證明，因為此處微生物的活性最強(qiáng)，其中難降解的塑料等垃圾容易被分解，但是釋放濃度卻相對破碎機(jī)和濕熱反應(yīng)器處降低，說明垃圾攜帶的此類化合物的總量減小了。而檢測到的芳香族化合物主要以苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯為主，且在濕熱處理口處釋放濃度最顯著。

2.8 含氧化合物

圖7 不同單元芳香烴化合物的質(zhì)量濃度

不同單元含氧化合物質(zhì)量濃度見圖8。研究發(fā)現(xiàn)卸料倉處檢出2-己酮，在其他3個點位并沒有出現(xiàn)，說明它是餐廚垃圾自身攜帶而來，在濕熱處理與發(fā)酵過程不會產(chǎn)生該物質(zhì)。破碎口、濕熱反應(yīng)處理口和發(fā)酵倉相對于卸料倉的增量大部分也是由垃圾原始垃圾持有的，一小部分來自垃圾處理過程中產(chǎn)生的。易降解的碳水化合物發(fā)酵水解產(chǎn)生乙醇的反應(yīng)主要發(fā)生在破碎機(jī)和發(fā)酵倉這兩處，淀粉在淀粉酶和糖化酶等作用下水解產(chǎn)生葡萄糖，葡萄糖進(jìn)一步水解產(chǎn)生丙酮酸，在無氧條件下，丙酮酸在酵母菌或者其它產(chǎn)乙醇細(xì)菌的作用下被繼續(xù)降解產(chǎn)生乙醇、二氧化碳并釋放能量供微生物生命活動。在4個采樣點位，乙醇的釋放濃度在逐漸增加，這是由于餐廚垃圾發(fā)生漿化和進(jìn)行微生物接種的原因，碳水化合物的微生物降解程度隨著工藝流程的推進(jìn)在這3處依次增強(qiáng)，而作為參與反應(yīng)生成乙醇重要氫受體乙醛和中間產(chǎn)物丙酮也呈現(xiàn)了相同趨勢。

圖8 不同單元含氧化合物的質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

（1）餐廚垃圾處理過程中釋放VOCs中的組分有70多種，單組分分析表明，其中包含烷烴、烯烴、萜烯、鹵代烴、芳香烴、含氧有機(jī)物以及硫化物等7類物質(zhì)，且主要組分是含氧類化合物，在4個處理單元中所占比例均達(dá)到了80%以上。

（2）餐廚垃圾處理過程中釋放VOCs中，烷烴類物質(zhì)中戊烷和異丁烷的釋放量較大，發(fā)酵倉的戊烷釋放質(zhì)量濃度最大，為0.363 9 mg/m3，濕熱處理口的異丁烷釋放質(zhì)量濃度最大，為0.128 1 mg/m3；烯烴類化合物主要以丙烯為主，其在濕熱處理口處釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大值 為0.148 3 mg/m3；萜烯類化合物中檸檬烯在破碎口處釋放質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，同時這類物質(zhì)在好氧發(fā)酵的情況下，容易被微生物分解；含硫化合物中H2S在濕熱處理口處釋放質(zhì)量濃度最大，為 0.767 5 mg/m3；鹵代烴類化合物中以二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，主要在卸料倉釋放；芳香烴化合物中甲苯在濕熱處理口處釋放質(zhì)量濃度最大，為0.037 1 mg/m3；含氧化合物中乙醇在發(fā)酵倉釋放質(zhì)量濃度最大，為14.390 7 mg/m3。分析，可知其中芳香族化合物、鹵代烴以及烷烴主要來自原始垃圾自身攜帶，應(yīng)該在工藝前期采取源頭分離措施；而含硫化合物、烯烴、萜烯類和含氧類化合物主要來自后續(xù)處理過程產(chǎn)生的，需要收集處理后，再釋放到空氣環(huán)境中。