金華江城區(qū)段主要離子變化特征及來源辨析

聞欣然， 王天陽， 李鳳全， 葉 瑋

（浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 浙江 金華 321004）

0 引言

國內(nèi)外學(xué)者對世界上眾多河流的水化學(xué)進(jìn)行了大量細(xì)致的研究，隨著測試技術(shù)的提高和理論的完善，從單純的進(jìn)行離子成分測定逐漸轉(zhuǎn)移到對水化學(xué)成分、溶質(zhì)來源、入海通量、化學(xué)風(fēng)化、氣候變化等多因素綜合考慮研究[1]。世界上眾多河流主離子化學(xué)組成陽離子以 Ca2+，Na+為主， 陰離子以 HCO3－和 Cl－為主，離子主要來源以巖石風(fēng)化和大氣降水為主，但地質(zhì)條件和人類活動也有一定的貢獻(xiàn)[2]。當(dāng)前河流水化學(xué)研究中用來判斷河水化學(xué)類型及離子來源的方法可分為定性和定量2種，前者有Gibbs圖法、三角圖法和端元圖法等，后者包括質(zhì)量平衡法和同位素示蹤法等。

1970年，GIBBS R[3]為了直觀地比較各類河水的化學(xué)組成、形成原因及彼此間的相互關(guān)系，提出天然地表水主要陰陽離子組成模式，將控制水體化學(xué)的基本過程定性總結(jié)為流域巖石風(fēng)化、蒸發(fā)－結(jié)晶以及大氣降水3種模式。該河水溶質(zhì)起源模型能有效地揭示流域水化學(xué)組分及來源。1972年GIBBS R[4]分析了Amazon河的主離子特征，表明Amazon河的溶解物質(zhì)組成主要受大氣降水的影響。BOEGLIN J L等[5]對全球大陸29條河流的研究發(fā)現(xiàn)，河水中HCO3－有約40%來源于流域碳酸鹽巖的風(fēng)化。胡明輝等[6]根據(jù)對我國長江、黃河、雅魯藏布江、瀾滄江及鴨綠江等的水化學(xué)研究，揭示出中國河流水的離子組成主要受碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖溶作用的影響，受鋁硅酸鹽巖風(fēng)化作用的影響不如前兩者明顯。陳靜生等[7]對海南島河流主要離子特征和起源進(jìn)行了研究，表明海南島河流主要離子組成受鋁硅酸鹽巖石和海洋氣溶膠的影響，不同于我國大陸大部分河流的特征。蔣寶剛等[1]對漢江上游的金水河流域研究發(fā)現(xiàn)，流域河水中的離子主要來源是大氣降水、碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風(fēng)化和人類活動的輸入。趙彥龍等[8]對西江干流梧州－肇慶段進(jìn)行采樣分析，得出該段水體中陰離子以 HCO3－，SO42－為主， 陽離子以 Ca2+，Mg2+為主，西江流域的碳酸鹽巖地質(zhì)背景決定了河流溶質(zhì)主要來源，人類活動如墾殖、燃煤對河水中SO42－及NO3－有一定的貢獻(xiàn)。

1 研究區(qū)概況

金華江又稱婺江，位于浙江省中西部金華市境內(nèi)（119°13′～ 120°47′E，28°31′～ 29°41′N），是浙江省內(nèi)第一大河流錢塘江上游三大支流之一。金華江主源東陽江，發(fā)源于金華市磐安縣 龍鳥尖，在金華市區(qū)與南來的武義江匯合成金華江。金華江主流全長180.1 km，流域面積9 687.3 km2，占金華市國土面積的88.6%，占錢塘江流域總面積的23.1%，金華江年均徑流量為76億m3，占錢塘江總徑流量的20%[9]，是金華市工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要水源，同時也是沿河兩岸唯一的納污河流。

金華江流域范圍的地貌屬浙中丘陵盆地。地勢南北高，中間低，山地、丘陵、平原呈階梯狀分布，山區(qū)主要是上侏羅統(tǒng)火山巖；丘陵主要是白堊系紅色碎屑巖；沿江平原及盆地，表面覆蓋著第四紀(jì)松散巖，巖層一般只有4～6 m，下面也屬紅色碎屑巖，前泥盆系變質(zhì)巖及上古生界地層，只局部零星分布[10]。

本文選取金華江城區(qū)段（二環(huán)以內(nèi)河段）為研究對象，城區(qū)段的義烏江段、主要的支流武義江段和匯流后的婺江段作為取樣區(qū)域，在研究區(qū)域內(nèi)共確定12個采樣點(diǎn)進(jìn)行定點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測。見圖1。

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)示意

2 研究方法

2.1 采樣點(diǎn)的布局

為了研究河流主要離子組分的時空變化特征，從2015年8月～2016年6月對研究區(qū)域進(jìn)行連續(xù)11個月的觀測分析，根據(jù)實(shí)際觀測確定了12個采樣點(diǎn)進(jìn)行定點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測，各采樣點(diǎn)基本情況見表1。其中義烏江 3 個（R1，R2,R3），武義江 3 個(R4，R5,R6)，2江匯合后的河段布設(shè)了6個采樣點(diǎn)(R7，R8，R9，R10，R11，R12)，采樣點(diǎn)情況描述見表 1。

表1 采樣點(diǎn)概況

2.2 樣品采集與測定

每個月采樣1～2次，降水較多時期適當(dāng)進(jìn)行加密。用純水洗干凈的聚乙烯瓶裝取水樣600 mL帶回實(shí)驗(yàn)室，一部分采樣當(dāng)天用雙指示劑法滴定測定HC濃度、用硝酸銀溶液滴定Cl－濃度，用EDTA法滴定S濃度，另一部分過濾水樣用PerkinElmer公司生產(chǎn)的 ICP－MS 測定水樣中的 Ca2+，Na+，K+和Mg2+質(zhì)量濃度，精確度達(dá)到0.001 mg/L，陰、陽離子濃度均測定空白、標(biāo)準(zhǔn)、平行3組試驗(yàn)。氣象數(shù)據(jù)由金華市氣象部門獲取。

3 結(jié)果分析

3.1 金華江城區(qū)段河流主要離子變化特征

3.1.1 河水TDS變化特征

TDS是地表水化學(xué)重要屬性之一，反映水中無機(jī)鹽類組成成份。結(jié)合流域降水量數(shù)據(jù)和計算所得的TDS數(shù)據(jù)，對研究區(qū)域12個采樣點(diǎn)的TDS質(zhì)量濃度變化，見圖2。

圖2 TDS質(zhì)量濃度與降水量變化關(guān)系

由圖2可知，金華江城區(qū)段河水離子總量的年內(nèi)變化很不穩(wěn)定，9月最高，其次是次年的4月，12月和次年5，6月最低。8～9月份河流TDS呈上升趨勢，次年4～6月份TDS下降趨勢明顯，這與流域降水量的變化正好相反，說明雨季時河流TDS濃度被河水沖淡、離子受到稀釋作用的影響，離子總量降低。次年3～4月河流TDS濃度隨著降水量的急劇增加而呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，說明降雨初期產(chǎn)生的地表徑流將陸源化學(xué)物質(zhì)輸送到河水中是導(dǎo)致4月河水TDS較高的原因之一[11]。10月 ～次年3月河流TDS濃度變化與流域降水量變化基本呈現(xiàn)一致性，變化較平穩(wěn)，降雨量較小，河道徑流基本為基流。

3.1.2 河水主要陽離子變化特征

分析研究區(qū)域12個采樣點(diǎn)的主要陽離子Ca2+，Na+，K+和 Mg2+濃度變化見圖 3。 由圖 3 可知，Ca2+和Na+濃度變化明顯表現(xiàn)出冬季高于夏季的特征，總體趨勢是8至次年4月份逐漸增加，4月份出現(xiàn)峰值，4～6月份濃度有明顯的下降趨勢。K+和Mg2+濃度季節(jié)變化不明顯，總體趨勢較平緩。水樣陽離子含量在時間尺度上冬季高于夏季，8～9月份和次年4～6月份離子濃度值較低，10月～次年3月份離子濃度值較高，主要原因是金華江流域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)濕潤氣候，降水主要集中在4～9月份，雨季豐沛的雨水降落河道中，對流域水體組分尤其陽離子稀釋作用非常明顯，導(dǎo)致夏季陽離子平均質(zhì)量濃度低于冬季的特征[12]。

各采樣點(diǎn)陽離子濃度變化在空間上也有一定差異，整體上表現(xiàn)出R1～R5，R9～R12高于R6～R8的特點(diǎn)。R1～R4各離子濃度緩慢降低，R6～R9離子濃度緩慢升高，R10～R12離子濃度差異較小。排污口R5的Ca2+，K+，Mg2+濃度值明顯高于其它采樣點(diǎn)，且Ca2+和Mg2+的濃度變化幅度也較大，質(zhì)量濃度范圍分別是21.02～46.61、2.56～5.03 mg/L，表明人類活動對其離子濃度變化的影響。

圖3 主要離子Ca2+，Na+，K+和Mg2+質(zhì)量濃度變化

3.1.3 河水主要陰離子變化特征

對研究區(qū)域12個采樣點(diǎn)的主要陰離子HCO3－，SO42－和 Cl－濃度變化見圖 4。

圖4 主要離子SOHC和Cl-質(zhì)量濃度變化

由圖4可知，SO42－和HCO3－濃度變化曲線較平緩，年內(nèi)變化不明顯，但基本表現(xiàn)出與陽離子相似的趨勢，冬季離子含量高于夏季，但各點(diǎn)之間也存在一定差異，排污口R5的HCO3－，SO42－濃度值明顯高于其他采樣點(diǎn)，且變化幅度較大。Cl－濃度變化表現(xiàn)出明顯的冬季低于夏季，8～9月份和次年4～6月份離子濃度值較高，10月～次年3月份離子濃度值較低，呈現(xiàn)出與其它離子濃度相反的變化趨勢。

3.2 金華江城區(qū)段河流主要離子來源辨析

河流中主要離子來源主要有以下3種途徑：陸地可溶性巖石的風(fēng)化溶解輸入[13]；受海洋氣溶膠影響的大氣降水的輸入和人類活動輸入。研究河流離子化學(xué)機(jī)制的模型眾多，Gibbs的河水溶質(zhì)起源模型是應(yīng)用較廣的模型之一。在Gibbs圖中，一些低礦化度的河水具有較高的ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))的比值(接近于 1)，代表此種河水的點(diǎn)分布在Gibbs圖的右下角，這類河流主要受到海洋起源的大氣降水補(bǔ)給，其離子組成含量決定于大氣中“純水”對海洋氣溶膠的稀釋作用；溶解 性物質(zhì)含量中等而ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－+)ρ(HCO3－))比值在 0.5 左右或者小于 0.5的，此種河水的點(diǎn)分布在圖的中部左側(cè)，其離子主要來源于巖石的風(fēng)化溶解釋放；離子總量很高，ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))比值也很高(接近于1)，此種河水的點(diǎn)分布在圖的右上角，反映了該河流分布在蒸發(fā)作用很強(qiáng)的干旱區(qū)域，而且海水也落在此區(qū)域[14－15]。

將金華江城區(qū)段的樣品數(shù)據(jù)繪制于Gibbs圖中，其TDS含量特征落在Gibbs圖的中部偏下，平均質(zhì)量濃度為 155 mg/L。ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))比值介于 0.21 ～ 0.33，ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))比值介于0.16～0.31，全部都小于0.4，表明該研究區(qū)流域離子組分來源的自然控制因素優(yōu)勢機(jī)制是巖石的風(fēng)化作用。見圖5。

圖5 主要離子Gibbs圖示

由圖5可以看出，數(shù)據(jù)點(diǎn)所處圖的位置有中部偏下偏右的趨勢，由此可推斷，金華江城區(qū)段離子組分來源控制因素是以巖石風(fēng)化為主，但也有向大氣降水控制型過渡的趨勢。由于金華江流域地處亞熱帶季風(fēng)區(qū)，夏季大量降水對河流水化學(xué)成分具有一定的影響。

陽離子 Ca2+，Na+，ρ(Ca2+）/ρ(Na+）與ρ(HCO3－）/ρ(Na+）的關(guān)系見圖 6。

圖6 河水主離子的比例關(guān)系

由圖6可以看出，圖6（a）中的點(diǎn)基本集中分布于硅酸鹽巖與碳酸鹽巖的連線上，說明流域河水主要離子組分受到硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化的共同影響；圖6（b）中，所有點(diǎn)均靠近蒸發(fā)巖控制端元，ρ（Mg2+）/ρ（Na+）介于 0.23 ～ 0.46，平均值為 0.30，說明水中的Mg2+濃度較低，這可能與流域不同巖石中較低的Mg2+含量有關(guān)。

Ca2+，Mg2+和 HCO3－主要是碳酸鹽巖風(fēng)化產(chǎn)物，碳酸鹽巖在CO2和H2O的參與下容易發(fā)生巖溶作用，產(chǎn)生 Ca2+，Mg2+和 HCO3－[16－17]。 各采樣點(diǎn) Ca2+濃度變化基本上是雨季降低，旱季趨于平滑，Mg2+和HCO3－濃度年內(nèi)變化較平緩（見圖3，圖4），這說明金華江河水中的Ca2+，Mg2+和HCO3－的含量主要來自流域碳酸鹽巖風(fēng)化，同時又受到流域降水稀釋作用的影響。

Cl－主要來源可認(rèn)為：①通過大氣帶入并沉降在河水中的海鹽[18－19]；②人為輸入。上述研究發(fā)現(xiàn)金華江城區(qū)段各采樣點(diǎn)Cl－濃度變化趨勢具有一致性，表現(xiàn)出明顯的冬季低于夏季的特點(diǎn)，與流域降水量變化趨勢相似。金華江城區(qū)段河水中Cl－濃度變化除去個別異常點(diǎn)外基本一致，假設(shè) Cl－含量主要來自人為輸入，那么12個采樣點(diǎn)的Cl－變化趨勢必然不一致，同時對比金華江流域降水中Cl－質(zhì)量濃度（2.84 mg/L），可認(rèn)為Cl－主要來源是通過大氣帶入并沉降在河水中的海鹽。

一般認(rèn)為，SO42－主要來自工業(yè)排放和酸沉降[20]。對比金華江城區(qū)段各采樣點(diǎn)SO42－濃度，發(fā)現(xiàn)，上游義烏江段（R1,R2,R3）的 SO42－質(zhì)量濃度(35.6 ～ 42.3 mg/L)高于武義江段(35.5 mg/L)和婺江段（37.1 mg/L），義烏江流經(jīng)的區(qū)域工業(yè)較為發(fā)達(dá)（義烏市境內(nèi)沿義烏江分布著72家水污染企業(yè)，其中印染45家、電鍍22家、醫(yī)藥化工1家、其它味精、造紙、皮革等4家）。工業(yè)排水中含有大量的SO42－，因此工業(yè)排水是水中SO42－的主要來源之一。另一個主要來源可能是酸沉降，根據(jù)2015年浙江省環(huán)境公報和2014年金華市環(huán)境公報發(fā)布的信息，浙江省酸雨仍然較嚴(yán)重，降水pH值年均值為4.86，酸雨率平均為73.2%，金華市降水pH值在3.40～7.68之間（平均為5.00），酸雨率在46.8% ～99.0%之間（平均為71.6%），其中金華市區(qū)屬于中酸雨區(qū)，酸雨類型是煤煙與機(jī)動車尾氣的復(fù)合污染。全市降水離子組成中，陰離子濃度最高的是硫酸根離子，其次是硝酸根離子和氯離子，降水中主要致酸物質(zhì)為硫酸鹽和硝酸鹽。由此表明金華江河水中富集SO42－主要來自工業(yè)排水和酸沉降。

4 結(jié)論

從2015年8月到2016年6月對金華江城區(qū)段進(jìn)行連續(xù)11個月的觀測分析，得到以下結(jié)論。

（1）金華江城區(qū)段河水離子總量的年內(nèi)變化很不穩(wěn)定，9月最高，其次是次年4月，12月最低，TDS濃度受到大氣降水的稀釋作用明顯，同時降雨初期產(chǎn)生的地表徑流將陸源化學(xué)物質(zhì)輸送到河水中是河水部分月份TDS較高的原因之一。對河水主要陽離子 Ca2+，Na+，K+和 Mg2+濃度變化分析得出，Ca2+和 Na+濃度都明顯表現(xiàn)出冬季高于夏季的特征，總體趨勢是8月～次年4月份逐漸增加，4月份出現(xiàn)峰值，4～6月份濃度有明顯的下降趨勢；K+和Mg2+濃度季節(jié)變化不明顯，總體趨勢較平緩；同時各離子濃度變化在空間上也有一定差異。主要陰離子HCO3－和SO42－變化整體表現(xiàn)出與陽離子相似的趨勢，Cl－含量變化冬季明顯低于夏季。

（2）金華江城區(qū)段河流離子組分來源的自然控制因素優(yōu)勢機(jī)制是巖石的風(fēng)化作用，但也有向大氣降水控制型過渡的趨勢，夏季降水對水體離子組成做了很大貢獻(xiàn)，河水主要離子組分受到硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化的共同影響。 Ca2+，Mg2+和 HCO3－的含量主要來自流域碳酸鹽巖風(fēng)化，Cl－主要來源是通過大氣帶入并沉降在河水中的海鹽，高濃度的SO42－主要來自工業(yè)排水和酸沉降。